Химия - Правило Вудворда-Хофмана

01 марта 2011


Оглавление:
1. Правило Вудворда-Хофмана
2. Электроциклические реакции



принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хофманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций.

Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях. То есть реакция протекает легко, если существует соответствие между характеристиками орбитальной симметрии молекулярных орбиталей, если такого соответствия нет, то реакция протекает трудно. Правило применимо к реакциям электроциклизации, циклоприсоединения и сигматропным перегруппировкам.

За эту теорию Хофман получил Нобелевскую премию по химии в 1981 году. Вудворд умер двумя годами ранее и поэтому не был включен в список номинированных.

Принцип сохранения орбитальной симметрии

В общем случае отсутствие или наличие соответствия орбитальной симметрии не может быть единственной и окончательной причиной возможности или невозможности протекания реакции.Симметрия прерывна, она может возникать и исчезать, присутствовать или отсутствовать. Связь между химическими явлениями и симметрией строго никак не выражается. Например, слабая флуктуациянарушает общую симметрию молекулярной системы, но кардинально не изменяет механизма реакции. Существенным условием запрещённости реакции является наличие в переходном состоянии хотя бы одного уровня, не являющегося связывающим и располагающегося по энергии существенно выше остальных уровней. В переходном состоянии уровни с более высокой энергией могут возникать в результате пересеченияорбитальных энергий. Уровни высоких энергий отсутствуют, если каждая связывающая орбиталь конечных молекул происходит из связывающей орбитали исходных молекул. Если какая-нибудь связывающая орбиталь конечной молекулы не происходит от некоторой связывающей орбитали исходной молекулы, то она образуется при участии разрыхляющей орбитали исходной молекулы. При этом корреляция между связывающей и разрыхляющей орбиталями зависит от наличия или отсутствия общей симметрии. Если первоначальная корреляция нарушается, уровень имеет высокую энергию и в переходном состоянии.

Таким образом, представляется, что наиболее реалистичная точка зрения состоит в том, что реакция идет с сохранением орбитальной симметрии.

Принцип сохранения орбитальной симметрии облегчает понимание и интерпретацию механизмов реакций. Правила орбитальной симметрии предписывают преимущественное протекание реакций, в которых заполненные орбитали реагирующих молекул и орбитали конечных молекул полностью коррелируют между собой. Эти правила вскрывают причины существования энергетического барьера реакций, объясняют согласованные и несогласованные механизмы реакций. В соответствии с этими правилами согласовательный механизм возможен лишь при корреляции исходного и конечного состояний системы.



Просмотров: 3681


<<< Позитроний
Правило Хунда >>>