Приближение Борна Оппенгеймера - Обоснование применимости

Химия - Приближение Борна Оппенгеймера - Обоснование применимости

01 марта 2011

Оглавление:
1. Приближение Борна Оппенгеймера
2. Обоснование применимости

Уравнение Шрёдингера для молекулы с N ядрами и n электронами и волновой функцией приближения имеет вид

$\times$

$\ \times \Psi_{ el} \times \Psi_{ nuc} = \Epsilon \times \Psi_{ el} \times \Psi_{ nuc}$

)

$\hbar$ — постоянная Дирака; V_nuc,nuc — энергия отталкивания ядер; V_nuc,el — энергия притяжения электронов к ядрам; V_el,el — энергия отталкивания электронов.

$- \frac{\hbar^2}{2m_{e}} \times \sum^{n}_{i=1} {\triangledown^{2}_{i}} + {V_{nuc,nuc}} + {V_{nuc,el}} + {V_{el,el}} = H_{el}$

$- \frac{\hbar^2}{2} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} {\triangledown^{2}_{\alpha}}} = H_{nuc}$

Электронная функция Ψ_el определяется как собственная функция оператора H_el:

H_elΨ_el = E_elΨ_el,

)

где E_el — электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами V_nuc,nuc. Величину E_el называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом.

Учитывая что

$\triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = \Psi_{ el} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ nuc} + 2 \triangledown_{\alpha} \Psi_{ el} \triangledown_{\alpha} \Psi_{ nuc} + \Psi_{ nuc} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ el}$ ;

$\triangledown^{2}_{i} \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = \Psi_{ nuc} \triangledown^{2}_{i} \Psi_{ el}$ ,

уравнение приобретает вид:

$-$

$- \frac{\hbar^2}{2} \Psi_{ el} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ nuc}} - \frac{\hbar^2}{2m_{e}} \Psi_{ nuc} \sum^{n}_{i=1} {\triangledown^{2}_{i} \Psi_{ el}} +$

$\ + \times \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = \Epsilon \Psi_{ el} \Psi_{ nuc}$

)

Пренебрегая выражением в первых круглых скобках получаем уравнение:

$- \frac{\hbar^2}{2} \Psi_{ el} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ nuc}} + \Psi_{ nuc} \Epsilon_{el} \Psi_{ el} - \Epsilon \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = 0$

Разделив все члены этого уравнения на Ψ_el и принимая во внимание получается уравнение для определения Ψ_nuc:

Ψ_nuc = ΕΨ_nuc.

Пренебрежение скобками в уравнении означает, что электронная волновая функция Ψ_el должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер в 1927 году впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости приближения Б.-О.

$\frac{h \nu}{\Epsilon^{el}_{n} - \Epsilon^{el}_{m}} \ll 1$ ,

)

где ν — наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, $\Epsilon^{el}_{n}$ и $\Epsilon^{el}_{m}$ — энергии двух соседних электронных состояний. Критерий обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты физических характеристик молекул, основанные на приближении Б.-О., позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Это позволяет ограничиваться решением только одного электронного уравнения. Поправки для возбужденных электронных состояний значительнее, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера.

<<< Правило Хунда

Химики
Бытовая химия
Химические вещества
Химические законы и уравнения
История химии
Лабораторная техника

Химическое машиностроение
Награды в области химических наук
Химическая номенклатура
Химическое образование
Химические общества
Химическая промышленность

Разделы химии
Химические реакции
Химические свойства
Химическая связь
Химические системы
Химические теории