Химия - Сложные эфиры

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Сложные эфиры
2. Сложные эфиры минеральных кислот

Сложные эфиры — производные оксокислот R_kE_lm,, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов -OH кислотной функции на углеводородный остаток; рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов.

Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода.

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R₁-COO-R₂, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R₁-C₃, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R-C₂-R" — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

  СН₃COOH + C₂H₅OH = СН₃COOC₂H₅ + H₂O

  Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

  R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH

  R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH

  R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''

  Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси.

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

  ₂O + 2 C₂H₅OH = 2 СН₃COOC₂H₅ + H₂O

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

  RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal

• Присоединение спиртов к алкенам в условиях кислотного катализа:

  RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH₂R''

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

  RCN + H RC=NH

  RC=NH + R’OH RC=NH₂

  RC=NH₂ + H₂O RCOOR' + NH₄

• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

  ArN=NNHR + RCOOH RCOOR+ ArNH₂ + N₂

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов - летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот - бесцветные твердые вещества, температура плавления зависят как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы - валентных колебаний связей C=O при 1750-1700 см и С-О при 1275-1050 см.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

RCOOR + Nu RCONu + RO

Nu = OH, RO, NH₂, RNH, RCH и т.п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высоконуклеофильного карбокатиона:

RCOOR + H RCOHOR,

который далее реагирует с водой или спиртом. Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты

• HCOOCH₃ — метилформиат, t_кип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOC₂H₅ — этилформиат, t_кип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH₂CH₂ — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCH₂CH₂CH₂ — изоамилформиат растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH₂C₆H₅ — бензилформиат, t_кип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты

• CH₃COOCH₃ — метилацетат, t_кип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH₃COOC₂H₅ — этилацетат, t_кип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения.
• CH₃COOC₃H₇ — н-пропилацетат, t_кип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH₃COOCH₂ — изопропилацетат, t_кип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CH₃COOC₅H₁₁ — н-амилацетат, t_кип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH₃COOCH₂CH₂CH₂ — изоамилацетат, используется как компонент грушовой и банановой эссенции.
• CH₃COOC₈H₁₇ — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты

• C₃H₇COOCH₃ — метилбутират, t_кип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C₃H₇COOC₂H₅ — этилбутират, t_кип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C₃H₇COOC₄H₉ — бутилбутират, t_кип = 166,4 °C;
• C₃H₇COOC₅H₁₁ — н-амилбутират и C₃H₇COOCH₂CH₂CH₂ — изоамилбутират имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты

• ₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH₂ — изоамилизовалерат имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Просмотров: 4955

<<< Сигматропные перегруппировки

Стандартные состояния >>>