Химия - Сложные эфиры
28 февраля 2011Оглавление:
1. Сложные эфиры
2. Сложные эфиры минеральных кислот
Сложные эфиры — производные оксокислот RkElm,, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов -OH кислотной функции на углеводородный остаток; рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов.
Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода.
Сложные эфиры карбоновых кислот
В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:
- собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1-COO-R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
- ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1-C3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R-C2-R" — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.
Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.
Синтез
Основные методы получения сложных эфиров:
- Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
- СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O
- Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
- R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH
- R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH
- R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''
- Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси.
- взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
- 2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
- взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
- RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
- Присоединение спиртов к алкенам в условиях кислотного катализа:
- RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''
- Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
- RCN + H RC=NH
- RC=NH + R’OH RC=NH2
- RC=NH2 + H2O RCOOR' + NH4
- Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:
- ArN=NNHR + RCOOH RCOOR+ ArNH2 + N2
Свойства и реакционная способность
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов - летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот - бесцветные твердые вещества, температура плавления зависят как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.
В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы - валентных колебаний связей C=O при 1750-1700 см и С-О при 1275-1050 см.
Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:
- RCOOR + Nu RCONu + RO
- Nu = OH, RO, NH2, RNH, RCH и т.п.
Такие реакции с кислородными нуклеофилами зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высоконуклеофильного карбокатиона:
- RCOOR + H RCOHOR,
который далее реагирует с водой или спиртом. Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.
Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.
Применение
Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.
- Эфиры муравьиной кислоты
- HCOOCH3 — метилформиат, tкип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
- HCOOC2H5 — этилформиат, tкип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
- HCOOCH2CH2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
- HCOOCH2CH2CH2 — изоамилформиат растворитель смол и нитроцеллюлозы.
- HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, tкип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
- HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.
- Эфиры уксусной кислоты
- CH3COOCH3 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
- CH3COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения.
- CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
- CH3COOCH2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
- CH3COOC5H11 — н-амилацетат, tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
- CH3COOCH2CH2CH2 — изоамилацетат, используется как компонент грушовой и банановой эссенции.
- CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.
- Эфиры масляной кислоты
- C3H7COOCH3 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
- C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
- C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
- C3H7COOC5H11 — н-амилбутират и C3H7COOCH2CH2CH2 — изоамилбутират имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
- Эфиры изовалериановой кислоты
- 2CHCH2COOCH2CH2CH2 — изоамилизовалерат имеет запах яблока.
Применение в медицине
В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.
Просмотров: 4940
|