Химия - Сложные эфиры

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Сложные эфиры
2. Сложные эфиры минеральных кислот



Сложные эфиры — производные оксокислот RkElm,, формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов -OH кислотной функции на углеводородный остаток; рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов.

Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода.

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

  • собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1-COO-R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
  • ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1-C3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R-C2-R" — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

  • Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:
    СН3COOH + C2H5OH = СН3COOC2H5 + H2O
    Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:
    R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH
    R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH
    R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''
    Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси.
  • взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:
    2O + 2 C2H5OH = 2 СН3COOC2H5 + H2O
  • взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами
    RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal
  • Присоединение спиртов к алкенам в условиях кислотного катализа:
    RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH2R''
  • Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:
    RCN + H \to RC=NH
    RC=NH + R’OH \to RC=NH2
    RC=NH2 + H2O \to RCOOR' + NH4
  • Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:
    ArN=NNHR + RCOOH \to RCOOR+ ArNH2 + N2

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов - летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот - бесцветные твердые вещества, температура плавления зависят как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы - валентных колебаний связей C=O при 1750-1700 см и С-О при 1275-1050 см.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

RCOOR + Nu \to RCONu + RO
Nu = OH, RO, NH2, RNH, RCH и т.п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высоконуклеофильного карбокатиона:

RCOOR + H \to RCOHOR,

который далее реагирует с водой или спиртом. Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C, в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты
  • HCOOCH3 — метилформиат, tкип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
  • HCOOC2H5 — этилформиат, tкип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
  • HCOOCH2CH2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
  • HCOOCH2CH2CH2 — изоамилформиат растворитель смол и нитроцеллюлозы.
  • HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, tкип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
  • HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.
Эфиры уксусной кислоты
  • CH3COOCH3 — метилацетат, tкип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
  • CH3COOC2H5 — этилацетат, tкип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения.
  • CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, tкип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
  • CH3COOCH2 — изопропилацетат, tкип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
  • CH3COOC5H11 — н-амилацетат, tкип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
  • CH3COOCH2CH2CH2 — изоамилацетат, используется как компонент грушовой и банановой эссенции.
  • CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.
Эфиры масляной кислоты
  • C3H7COOCH3 — метилбутират, tкип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
  • C3H7COOC2H5 — этилбутират, tкип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
  • C3H7COOC4H9 — бутилбутират, tкип = 166,4 °C;
  • C3H7COOC5H11 — н-амилбутират и C3H7COOCH2CH2CH2 — изоамилбутират имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.
Эфиры изовалериановой кислоты
  • 2CHCH2COOCH2CH2CH2 — изоамилизовалерат имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.



Просмотров: 4885


<<< Сигматропные перегруппировки
Стандартные состояния >>>