Химия - Спирты - Физические свойства и строение спиртов

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Спирты
2. Классификация спиртов
3. История открытия спиртов
4. Нахождение в природе
5. Физиологическая роль спиртов
6. Физиологическое действие и токсичность спиртов
7. Физические свойства и строение спиртов
8. Получение спиртов
9. Химические свойства спиртов
10. Идентификация спиртов
11. Применение спиртов
12. Перечень используемых в статье таблиц
13. Комментарии



Строение и особенности химической связи в спиртах

Спирты геометрически подобны молекуле воды. Угол R−O−H в молекуле метанола равен 109°. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp³ гибридизации:

Геометрия связи C-O-H в молекуле метанола Пространственное строение метанола — простейшего спирта

Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры плавления и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств родственных соединений.

Так, из ряда монозамещённых производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу:

Таблица 2. Зависимость температуры кипения некоторых монозамещённых метана от молекулярной массы.

Метан
CH4
Метанол
CH3OH
Хлорметан
CH3Cl
Нитрометан
CH3NO2
Бромметан
CH3Br
Молярная масса, г/моль 16,04 32,05 50,50 61,04 94,94
Температура кипения, °С −161,6 64,7 −24,2 25,0 3,6

Этот феномен объясняется наличием в спиртах водородных связей.

Образование водородных связей в спиртах

Энергия разрыва водородной связи значительно меньше, чем обычной химической связи, но тем не менее, она существенным образом влияет на физические свойства спиртов.

Таблица 3. Энергия связей в метаноле.

Энергия связи, кДж/моль
Водородная связь Связь С—H Связь С—O Связь O—H
16,7 391,7 383,5 428,8

Молекулы спирта, имея две полярных связи C−O и O−H, обладают дипольным моментом. Электростатические заряды в молекуле метанола составляют: на атоме углерода 0,297 e; на атоме гидроксильного водорода 0,431 e; на атоме кислорода −0,728 e. Вместе с тем, энергия ионизации спиртов ниже, чем у воды, что объясняется электронодонорным эффектом алкильной группы:

  • Вода: 12,61 эВ;
  • Метиловый спирт: 10,88 эВ;
  • Этиловый спирт: 10,47 эВ;
  • Изопропиловый спирт: 10,12 эВ;
  • Аллиловый спирт: 9,67 эВ.

Следует отметить, что влияние гидроксильной группы особенно велико на соединения с небольшой углеводородной цепочкой. Так, например, метанол и этанол неограниченно смешиваются с водой и имеют довольно высокие плотности и температуры кипения для своей молекулярной массы, в то время как высшие спирты гидрофобны и мало отличаются по свойствам от соответствующих углеводородов.

Таблица 4. Сравнение температур кипения и плотностей некоторых высших алканов и соответствующих алканолов.

Октан
C8H18
Октанол
C8H17OH
Декан
C10H22
Деканол
C10H21OH
Додекан
C12H26
Додеканол
C12H25OH
Молярная масса,
г/моль
114,23 130,23 142,28 158,28 170,33 186,33
Температура кипения, °С 125,7 195,1 174,1 231,0 216,3 263,5
Плотность при 20°С, кг/м. 702,5 822,7 730,0 826,0 748,7 830,9

Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов

Кислотные свойства спиртов

Спирты подобно воде способны проявлять как кислотные, так и основные свойства.

Как слабые кислоты, спирты способны диссоциировать по связи O−H с образованием алкоксид-иона:

\mathsf{R\!\!-\!\!OH+H_2O}\rightleftarrows\mathsf{R\!\!-\!\!O^-+H_3O^+}

Кислотные характеристики спиртов оценивают по константе кислотности Ka:

K_\mathrm{a}=\frac{\cdot}{};      \ \mathrm{p}K_\mathrm{a}=-\log K_\mathrm{a}.

В водном растворе кислотные свойства спиртов снижаются с увеличением молекулярной массы и разветвлённости углеводородной цепи:

CH3OH > CH3CH2OH > CH3CH2CH2OH >2CHOH >3COH

В газообразной фазе наблюдается обратный эффект:

CH3OH < CH3CH2OH < CH3CH2CH2OH <2CHOH <3COH

Для оценки кислотности в газовой фазе используют энергию диссоциации ΔGa.

В таблице 5. представлены значения pKa и ΔGa при 25 °C для некоторых спиртов и сравнительные данные по другим соединениям.

Таблица 5. Значения констант кислотности и энергии диссоциации некоторых гидроксильных соединений.

FCH2COOH CH3COOH CH3OH H2O C2H5OH 2CHOH 3COH C6H5CH3
Водный раствор, pKa 2,59 4,76 15,49 15,74 15,90 17,17 19,29 42
ΔGa,
кДж/моль
1383,4 1428,6 1560,1 352,5 1547,1 1538,7 1535,4 1558,8

Важным фактором, оказывающим влияние на кислотность спиртов, является индукционный эффект заместителя. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность спиртов, в этом случае говорят, что они проявляют — I эффект; электронодонороные заместители уменьшают кислотность спиртов, в этом случае говорят, что они проявляют + I эффект.

Так, например, pKa 2,2,2-трифторэтанола имеет значение 12,43, а нонафтор-трет-бутанола 5,4.

Следует помнить, что стерические препятствия заместителей могут оказывать влияние на образование водородных связей и существенно снижать кислотные свойства спиртов.

Основные свойства спиртов

Спирты могут также вести себя как слабые основания Льюиса, образовывая с сильными минеральными кислотами соли алкоксония, а также давая донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса.

\mathsf{R\!\!-\!\!OH+HX}\rightleftarrows\mathsf{R\!\!-\!\!OH_2^++X^-}
\mathsf{R\!\!-\!\!OH+AlCl_3}\rightleftarrows\mathsf{R\!\!-\!\!OH^+AlCl_3^-}

Обычно подобные реакции не останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному замещению гидроксильной группы или отщеплению воды.

Спирты довольно слабые основания и их относительная основность, в отличие от кислотности, сохраняется как в растворе, так и газовой фазе:

CH3OH < CH3CH2OH < CH3CH2CH2OH <2CHOH <3COH

Основность спиртов оценивают по константе основности pKBH + :

\mathsf{R\!\!-\!\!OH_2^+}\rightleftarrows\mathsf{R\!\!-\!\!OH+H^+}
K_\mathrm{BH+}=\frac{\cdot}{};      \mathrm{p}K_\mathrm{BH+}=-\log K\!\mathrm{BH+}

В таблице 6. представлены значения pKBH + при 25 °C для воды и некоторых спиртов .

Таблица 6. Значения констант основности некоторых спиртов и воды.

H2O CH3OH C2H5OH C3H7OH 2CHOH 3COH CF3CH2OH
Водный раствор, pKBH + −3,43 −2,18 −1,94 −1,90 −1,73 −1,43 −4,35

Основные физические константы

Таблица 7. Некоторые физические константы для алифатических предельных спиртов.

Наименование Формула Температура кипения, °С Температура плавления, °С Плотность, кг/м при 20°С Показатель преломления, n20
 Метанол  CH3OH 64,7 −97,78 791,5 1,32855
 Этанол  C2H5OH 78,3 −114,65 789,5 1,36139
 Пропан-1-ол  C3H7OH 97,2 −124,10 803,5 1,38556
 Пропан-2-ол  CH3CHOH 82,5 −87,95 786,2 1,37711
 Бутан-1-ол  C4H9OH 117,8 −88,64 808,6 1,39929
 2-метилпропан-1-ол  2СНСН2ОН 108,0 −101,97 802,1 1,39549
 Бутан-2-ол  СН3СН2СНСН3 99,5 −114,70 806,0 1,39240
 2-метилпропан-2-ол  2ССН3 82,9 25,82 765,2 1,38779
 Пентанол  C5H11OH 138,0 −77,59 813,3 1,40999
 Гексанол  C6H13OH 157,1 -47,40 821,7 1,41816
 Гептанол  C7H15OH 176,3 −32,80 824,0 1,42351
 Октанол  C8H17OH 195,1 −16,30 822,7 1,42920
 Нонанол  C9H19OH 213,5 −5,00 827,0 1,43325
 Деканол  C10H21OH 231,0 6,00 826,0 1,43660

Таблица 8. Некоторые физические константы для ряда алициклических, ароматических и непредельных спиртов:

Наименование Формула Температура кипения, °С Температура плавления, °С Плотность, кг/м при 20°С Показатель преломления, n20
 2-пропен-1-ол  CH2=CHCH2OH 96,9 −129 852,0 1,4133
 2-пропин-1-ол  CH≡CCH2OH 113,6 −48 948,5 1,4322
 Циклогексанол  C6H11OH 161,1 25,15 941,6 1,4648
 Фенилкарбинол  C6H5CH2OH 205,0 −15,3 1041,9 1,5396
 2-Фенилэтанол  C6H5CH2CH2OH 218,2 −27,0 1020,2 1,5325
 3-Фенил-2-пропен-1-ол  C6H5CH=CHCH2OH 256—258 34 1044,0 1,5819
 2-Фуранкарбинол  CH2OH 155 1131,9 1,5324


Просмотров: 147778


<<< Диоксираны