Химия - Спирты - Физические свойства и строение спиртов
28 февраля 2011Оглавление:
1. Спирты
2. Классификация спиртов
3. История открытия спиртов
4. Нахождение в природе
5. Физиологическая роль спиртов
6. Физиологическое действие и токсичность спиртов
7. Физические свойства и строение спиртов
8. Получение спиртов
9. Химические свойства спиртов
10. Идентификация спиртов
11. Применение спиртов
12. Перечень используемых в статье таблиц
13. Комментарии
Строение и особенности химической связи в спиртах
Спирты геометрически подобны молекуле воды. Угол R−O−H в молекуле метанола равен 109°. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp³ гибридизации:
Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры плавления и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств родственных соединений.
Так, из ряда монозамещённых производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу:
Таблица 2. Зависимость температуры кипения некоторых монозамещённых метана от молекулярной массы.
Метан CH4 |
Метанол CH3OH |
Хлорметан CH3Cl |
Нитрометан CH3NO2 |
Бромметан CH3Br |
|
---|---|---|---|---|---|
Молярная масса, г/моль | 16,04 | 32,05 | 50,50 | 61,04 | 94,94 |
Температура кипения, °С | −161,6 | 64,7 | −24,2 | 25,0 | 3,6 |
Этот феномен объясняется наличием в спиртах водородных связей.
Энергия разрыва водородной связи значительно меньше, чем обычной химической связи, но тем не менее, она существенным образом влияет на физические свойства спиртов.
Таблица 3. Энергия связей в метаноле.
Энергия связи, кДж/моль | |||
Водородная связь | Связь С—H | Связь С—O | Связь O—H |
---|---|---|---|
16,7 | 391,7 | 383,5 | 428,8 |
Молекулы спирта, имея две полярных связи C−O и O−H, обладают дипольным моментом. Электростатические заряды в молекуле метанола составляют: на атоме углерода 0,297 e; на атоме гидроксильного водорода 0,431 e; на атоме кислорода −0,728 e. Вместе с тем, энергия ионизации спиртов ниже, чем у воды, что объясняется электронодонорным эффектом алкильной группы:
- Вода: 12,61 эВ;
- Метиловый спирт: 10,88 эВ;
- Этиловый спирт: 10,47 эВ;
- Изопропиловый спирт: 10,12 эВ;
- Аллиловый спирт: 9,67 эВ.
Следует отметить, что влияние гидроксильной группы особенно велико на соединения с небольшой углеводородной цепочкой. Так, например, метанол и этанол неограниченно смешиваются с водой и имеют довольно высокие плотности и температуры кипения для своей молекулярной массы, в то время как высшие спирты гидрофобны и мало отличаются по свойствам от соответствующих углеводородов.
Таблица 4. Сравнение температур кипения и плотностей некоторых высших алканов и соответствующих алканолов.
Октан C8H18 |
Октанол C8H17OH |
Декан C10H22 |
Деканол C10H21OH |
Додекан C12H26 |
Додеканол C12H25OH |
|
---|---|---|---|---|---|---|
Молярная масса, г/моль |
114,23 | 130,23 | 142,28 | 158,28 | 170,33 | 186,33 |
Температура кипения, °С | 125,7 | 195,1 | 174,1 | 231,0 | 216,3 | 263,5 |
Плотность при 20°С, кг/м. | 702,5 | 822,7 | 730,0 | 826,0 | 748,7 | 830,9 |
Диссоциация и кислотно-основные свойства спиртов
Кислотные свойства спиртов
Спирты подобно воде способны проявлять как кислотные, так и основные свойства.
Как слабые кислоты, спирты способны диссоциировать по связи O−H с образованием алкоксид-иона:
Кислотные характеристики спиртов оценивают по константе кислотности Ka:
В водном растворе кислотные свойства спиртов снижаются с увеличением молекулярной массы и разветвлённости углеводородной цепи:
- CH3OH > CH3CH2OH > CH3CH2CH2OH >2CHOH >3COH
В газообразной фазе наблюдается обратный эффект:
- CH3OH < CH3CH2OH < CH3CH2CH2OH <2CHOH <3COH
Для оценки кислотности в газовой фазе используют энергию диссоциации ΔGa.
В таблице 5. представлены значения pKa и ΔGa при 25 °C для некоторых спиртов и сравнительные данные по другим соединениям.
Таблица 5. Значения констант кислотности и энергии диссоциации некоторых гидроксильных соединений.
FCH2COOH | CH3COOH | CH3OH | H2O | C2H5OH | 2CHOH | 3COH | C6H5CH3 | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Водный раствор, pKa | 2,59 | 4,76 | 15,49 | 15,74 | 15,90 | 17,17 | 19,29 | 42 |
ΔGa, кДж/моль |
1383,4 | 1428,6 | 1560,1 | 352,5 | 1547,1 | 1538,7 | 1535,4 | 1558,8 |
Важным фактором, оказывающим влияние на кислотность спиртов, является индукционный эффект заместителя. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность спиртов, в этом случае говорят, что они проявляют — I эффект; электронодонороные заместители уменьшают кислотность спиртов, в этом случае говорят, что они проявляют + I эффект.
Так, например, pKa 2,2,2-трифторэтанола имеет значение 12,43, а нонафтор-трет-бутанола 5,4.
Следует помнить, что стерические препятствия заместителей могут оказывать влияние на образование водородных связей и существенно снижать кислотные свойства спиртов.
Основные свойства спиртов
Спирты могут также вести себя как слабые основания Льюиса, образовывая с сильными минеральными кислотами соли алкоксония, а также давая донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса.
Обычно подобные реакции не останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному замещению гидроксильной группы или отщеплению воды.
Спирты довольно слабые основания и их относительная основность, в отличие от кислотности, сохраняется как в растворе, так и газовой фазе:
- CH3OH < CH3CH2OH < CH3CH2CH2OH <2CHOH <3COH
Основность спиртов оценивают по константе основности pKBH + :
В таблице 6. представлены значения pKBH + при 25 °C для воды и некоторых спиртов .
Таблица 6. Значения констант основности некоторых спиртов и воды.
H2O | CH3OH | C2H5OH | C3H7OH | 2CHOH | 3COH | CF3CH2OH | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Водный раствор, pKBH + | −3,43 | −2,18 | −1,94 | −1,90 | −1,73 | −1,43 | −4,35 |
Основные физические константы
Таблица 7. Некоторые физические константы для алифатических предельных спиртов.
Наименование | Формула | Температура кипения, °С | Температура плавления, °С | Плотность, кг/м при 20°С | Показатель преломления, n20 |
---|---|---|---|---|---|
Метанол | CH3OH | 64,7 | −97,78 | 791,5 | 1,32855 |
Этанол | C2H5OH | 78,3 | −114,65 | 789,5 | 1,36139 |
Пропан-1-ол | C3H7OH | 97,2 | −124,10 | 803,5 | 1,38556 |
Пропан-2-ол | CH3CHOH | 82,5 | −87,95 | 786,2 | 1,37711 |
Бутан-1-ол | C4H9OH | 117,8 | −88,64 | 808,6 | 1,39929 |
2-метилпропан-1-ол | 2СНСН2ОН | 108,0 | −101,97 | 802,1 | 1,39549 |
Бутан-2-ол | СН3СН2СНСН3 | 99,5 | −114,70 | 806,0 | 1,39240 |
2-метилпропан-2-ол | 2ССН3 | 82,9 | 25,82 | 765,2 | 1,38779 |
Пентанол | C5H11OH | 138,0 | −77,59 | 813,3 | 1,40999 |
Гексанол | C6H13OH | 157,1 | -47,40 | 821,7 | 1,41816 |
Гептанол | C7H15OH | 176,3 | −32,80 | 824,0 | 1,42351 |
Октанол | C8H17OH | 195,1 | −16,30 | 822,7 | 1,42920 |
Нонанол | C9H19OH | 213,5 | −5,00 | 827,0 | 1,43325 |
Деканол | C10H21OH | 231,0 | 6,00 | 826,0 | 1,43660 |
Таблица 8. Некоторые физические константы для ряда алициклических, ароматических и непредельных спиртов:
Наименование | Формула | Температура кипения, °С | Температура плавления, °С | Плотность, кг/м при 20°С | Показатель преломления, n20 |
---|---|---|---|---|---|
2-пропен-1-ол | CH2=CHCH2OH | 96,9 | −129 | 852,0 | 1,4133 |
2-пропин-1-ол | CH≡CCH2OH | 113,6 | −48 | 948,5 | 1,4322 |
Циклогексанол | C6H11OH | 161,1 | 25,15 | 941,6 | 1,4648 |
Фенилкарбинол | C6H5CH2OH | 205,0 | −15,3 | 1041,9 | 1,5396 |
2-Фенилэтанол | C6H5CH2CH2OH | 218,2 | −27,0 | 1020,2 | 1,5325 |
3-Фенил-2-пропен-1-ол | C6H5CH=CHCH2OH | 256—258 | 34 | 1044,0 | 1,5819 |
2-Фуранкарбинол | CH2OH | 155 | — | 1131,9 | 1,5324 |
Просмотров: 147778
|