Спирты - Идентификация спиртов

Химия - Спирты - Идентификация спиртов

28 февраля 2011

Оглавление:
1. Спирты
2. Классификация спиртов
3. История открытия спиртов
4. Нахождение в природе
5. Физиологическая роль спиртов
6. Физиологическое действие и токсичность спиртов
7. Физические свойства и строение спиртов
8. Получение спиртов
9. Химические свойства спиртов
10. Идентификация спиртов
11. Применение спиртов
12. Перечень используемых в статье таблиц
13. Комментарии

Химические методы идентификации спиртов

Качественный анализ гидроксильных групп

Существует множество относительно простых тестов, позволяющих выявить в органическом соединении наличие гидроксильного фрагмента, однако все они имеют довольно ограниченное применение и не являются универсальными: часто присутствие прочих функциональных групп или кратных связей в веществе могут либо не проявить искомые свойства спирта, либо дать ложно положительный эффект на ту или иную реакцию.

Положительная и отрицательная проба Лукаса

Приведём примеры наиболее известных качественных реакций на спирты:

Проба Лукаса: при реакции вторичного или третичного спирта при комнатной температуре с реактивом Лукаса происходит образование галогенопроизводного, которое распознаётся по образованию характерного масла, образующего отдельную от исходного спирта фазу. При этом зафиксировав время реакции, можно различить вторичные и третичные спирты.

Некоторые первичные спирты, например: аллиловый или бензиловый, дают положительную реакцию с реактивом Лукаса.

Иодоформная проба: предназначена для идентификации спиртов вида R−CH−CH₃ и кетонов вида R−C−CH₃.

$\mathsf{C_2H_5OH+4I_2+6NaOH}\rightarrow\mathsf{CHI_3}\!\!\downarrow\mathsf{+HCOONa+5NaI+5H_2O}$

Идентификацию спиртов осуществляют по характерному жёлтому осадку иодоформа, обладающего специфическим запахом.

Тест Виктора Мейера : позволяет дифференцировать первичные, вторичные и третичные спирты по реакции получаемых из них нитропроизводных с азотистой кислотой. На первой стадии спирты трансформируются в галогенопроизводные, которые, в свою очередь, превращаются в нитроалканы:

$\mathsf{6ROH+3I_2+2P}\rightarrow\mathsf{6RI+2H_3PO_3}$

$\mathsf{RI+AgNO_2}\rightarrow\mathsf{RNO_2+AgI}\downarrow$

Далее взаимодействие с HNO₂ делает возможными три варианта развития событий:

$1.\ \mathsf{RCH_2NO_2+HNO_2}\rightarrow\mathsf{RC\!\!=\!\!NOH}\ \xrightarrow{\mathrm{NaOH}} \ \mathsf{RC\!\!=\!\!NONa}$

раствор окрашивается в красный цвет=NONa)

$2.\ \mathsf{RR'CHNO_2+HNO_2}\rightarrow\mathsf{RR'C}$

раствор окрашивается в синий цвет

$3.\ \mathsf{RR'R''CNO_2+HNO_2}\rightarrow\mathsf{X}$

раствор остаётся бесцветным

Цератная проба: при взаимодействии спиртов с азотнокислым раствором гексанитратоцерата аммония, имеющим жёлтую окраску, образуются переходные комплексы красного цвета, которые затем обесцвечиваются вследствие окисления спирта и перехода Ce в анион Ce. Для спиртов, нерастворимых в воде, используют растворы в диоксане или ацетонитриле.

$\mathsf{^{2-}+ROH}\rightarrow\mathsf{^{2-}+HNO_3}$

Окислительная проба: при взаимодействии первичных или вторичных спиртов с реактивом Джонса в серной кислоте), имеющим оранжевую окраску, образуются продукты окисления, а сам реактив меняет цвет на зелёный или голубой благодаря солям восстановленного хрома. Важной особенностью теста является время фиксации изменения окраски — 2 секунды, по истечении которого любые дальнейшие изменения в структуре или цвете раствора не принимаются во внимание.

$\mathsf{3RR'CHOH+2CrO_3+6H^+}\rightarrow\mathsf{3RR'C\!\!=\!\!O+2Cr^{3+}+6H_2O}$

Сульфидная проба: вторичные спирты при нагревании с серой образуют сероводород, который идентифицируется по образованию чёрного осадка с ацетатом свинца:

$\mathsf{RR'CH\!\!-\!\!OH+S}\rightarrow\mathsf{RR'C\!\!=\!\!O+H_2S}$

$\mathsf{H_2S+Pb_2}\rightarrow\mathsf{PbS}\downarrow\mathsf{+2CH_3COOH}$

Реагенты для химической идентификации спиртов

Идентификацию конкретного спирта осуществляют по его производным, образующимся в результате его химического взаимодействия с различными реагентами: измеряя основные физические параметры получившегося производного можно c различной степенью достоверности подтвердить формулу исходного соединения.

Таблица 15. Перечень основных реагентов и образующихся производных при идентификации спиртов.

Реагент для идентификации	Исследуемое производное спирта	Примеры идентифицируемых спиртов
фенилизоцианат, C₆H₅N=C=O	C₆H₅NHCOOR	этанол, аллиловый спирт, циклогексанол
1-нафтилизоцианат, C₁₀H₇N=C=O	C₁₀H₇NHCOOR	пропанол-2, 2,3-диметил-2-бутанол, мирициловый спирт
4-бифенилизоцианат, C₆H₅−C₆H₄N=C=O	C₆H₅−C₆H₄NHCOOR	2,4-диметил-1-пентанол, 2-этил-1-пентанол
4-нитробензоил хлорид, O₂NC₆H₄COCl	O₂NC₆H₄COOR	пентанол-1, трихлорэтанол, циннамиловый спирт
3,5-динитробензоил хлорид, ₂C₆H₄COCl	O₂NC₆H₃COOR	пентанол-2, 2-хлорпропанол-1, бензиловый спирт
фталевый ангидрид, C₆H₄₂O	C₆H₄COOR	гептанол, терпинеол
3-нитрофталевый ангидрид, O₂NC₆H₃₂O	O₂NC₆H₃COOR	2-метоксиэтанол, гексанол, 2-фенилэтанол
псевдосахарина хлорид, C₆H₄	C₆H₄	метанол, бутанол, деканол
циануровая кислота, ₃	H₂NCONHCOOR	2-метил-2-пентанол, 5-нонанол

Количественный анализ спиртов

Для количественного анализа спиртов, обычно, используют методы, основанные на реакции этерификации, реже — на определении активного водорода. Для гликолей также применим окислительно-восстановительный метод, где в качестве окислителя используется иодная кислота.

$\mathsf{_2O+ROH} \ \xrightarrow{\mathrm{C_6H_5N}} \ \mathsf{CH_3COOR+CH_3COOH\ \ \ \}$

$\mathsf{R_3COH+CH_3MgI} \rightarrow\ \mathsf{R_3COMgI+CH_4\ \ \ \}$

$\mathsf{RCHCHR'+HIO_4} \rightarrow\ \mathsf{RCHO+R'CHO+HIO_3+H_2O\ \ \ \}$

Для этерификации чаще всего применяют уксусный и фталевый ангидриды, а также пиромеллитовый диангидрид. Содержание спирта определяется титрованием образующейся в результате реакции кислоты гидроксидом натрия. В случае гликолей анализ проводят по реакции образующейся иодноватой кислоты с иодидом калия и последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия:

$\mathsf{5KI+HIO_3+5CH_3COOH} \rightarrow\mathsf{3I_2+5CH_3COOK+3H_2O}$

$\mathsf{2Na_2S_2O_3+I_2} \rightarrow\mathsf{Na_2S_4O_6+2NaI}$

Наконец, анализ на определении активного водорода сводится к анализу выделившегося в ходе реакции метана.

Спектральные методы анализа спиртов

Масс-спектрометрические методы анализа спиртов

Масс-спектры алифатических спиртов имеют слабые M сигналы, а для высших и сильноразветвлённых соединений практически отсутствуют, поэтому для алканолов рассматривают характеристические распады с образованием оксониевых ионов или элиминирование с образованием алкенов.

Для первичных спиртов — m/z 31, для вторичных — m/z 45, 59, 73 …, для третичных — m/z 59, 73, 87 …

Характеристические пики, связанные с элиминированием воды и алкена:,,…

ИК-спектроскопические методы анализа спиртов

ИК-спектры спиртов характеризуются двумя типами интенсивных характеристических полос поглощения:

полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями O−H группы: 3650—3200 см;
полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями С−O−H группы: 1210—1000 см.

Также выделяют полосы поглощения средней интенсивности, как правило не имеющие определяющего значения: в диапазоне 1450—1250 см и 750—650 см.

Таблица 16. Типичные полосы поглощения в инфракрасных спектрах спиртов.

Типы связей и колебания	Диапазон, см	Описание полосы поглощения
O−H, валентные колебания
ROH, неассоциированные	3650—3580	Узкая полоса, наблюдаемая в разбавленных растворах или парах
ROH•••HOR, димеры	3550—3400	Широкая полоса, теряющая интенсивность при разбавлении
ROH•••HOR•••, полимеры	3400—3200	Широкая полоса или ряд полос
С−O, валентные колебания
R₃COH, третичные спирты	1210—1100	Полосы высокой интенсивности, уменьшающейся при разбавлении
R₂CHOH, вторичные спирты	1125—1000
RCH₂OH, первичные спирты	1075—1000
O−H, деформационные колебания
ROH	1450—1250 750—650	Широкие полосы средней интенсивности, не имеющие практического значения

При анализе ИК-спектров необходимо учитывать, что некоторые функциональные группы дают характеристические полосы в диапазонах, близких или совпадающих с диапазонами спиртов: валентные колебания O−H группы сходны с валентными колебаниями связей N-H, C-H алкинов и воды; валентные колебания связи C−O сходны с валентными колебаниями связей C−F, C−N, N−O, P−O, C=S, S=O, P=O, Si−O, Si-H.

ЯМР-спектроскопические методы анализа спиртов

ЯМР-спектроскопические методы для ядер H широко используются для анализа спиртов, однако на положение сигнала существенно влияет природа растворителя и другие внешние факторы, поэтому величины характеристических сдвигов протонов рассматривают либо для чистых веществ, либо для их растворов в диметилсульфоксиде или трихлордейтерометане. Для алифатических и алициклических спиртов δ: 0,5—3,0.

Химические сдвиги ядер С в спиртах составляют диапазон 50—100.

Также для изучения гидроксильных соединений применяют импульсную Фурье-спектроскопию на ядрах O. Значительная разница в сдвигах для первичных, вторичных и третичных спиртов относительно воды H₂O позволяет установить или подтвердить структуру исследуемого соединения.

<<< Диоксираны

Химики
Бытовая химия
Химические вещества
Химические законы и уравнения
История химии
Лабораторная техника

Химическое машиностроение
Награды в области химических наук
Химическая номенклатура
Химическое образование
Химические общества
Химическая промышленность

Разделы химии
Химические реакции
Химические свойства
Химическая связь
Химические системы
Химические теории