Химия - Стеклянный электрод - Электродные свойства стёкол и некоторые данные о поверхностных плёнках на них

01 марта 2011


Оглавление:
1. Стеклянный электрод
2. Свойства стеклянных электродов и обзор теорий
3. Натриевая функции стеклянных электродов
4. Доказательство наличия натриевой функции у стеклянных электродов
5. Теория стеклянного электрода в свете результатов опытов
6. Электродные свойства стёкол и некоторые данные о поверхностных плёнках на них
7. Практическое значение стеклянных электродов с натриевой функцией в нейтральных и слабокислых растворах

До сих пор мы не останавливались на деталях процессов, характерных для поверхностных слоёв стекла, которые приводят к той или иной функции у СЭ. Для термодинамического рассмотрения вопроса достаточно было иметь лишь самые общие представления этих процессов. Например, предположить, как это было сделано в ионообменной теории, что в кислых растворах поверхностные слои стекла содержат ионы водорода, которые могут замещаться ионами натрия по мере перехода к более щелочным растворам.

И. В. Гребенщиков ещё в 1931 г. указывал на то, что поведение СЭ тесно связано с особыми свойствами поверхностных слоёв стекла. К настоящему времени, главным образом благодаря работам И. В. Гребенщикова и его школы, сложились определённые представления о строении и химических свойствах особой плёнки, образующейся на поверхности стекла под действием воды и кислых растворов.

«… Свободный кремнезём, не связанный с окислами, не реагирует с кислотами и оказывается не разрушенным ни действием воды, ни кислоты, а образует прочную поверхностную плёнку, в которой происходит коагуляция геля кремнекислоты». Существенное значение для имеет тот факт, что плёнка содержит гель кремнекислоты, а следовательно, она содержит ионы водорода. Это и обуславливает появление водородной функции у электродов из силикатных стёкол. О той роли, которую играет кремнекислота в поведении СЭ, говорит следующий опыт. Хаббард показал, что СЭ из стекла 015, подвергавшиеся предварительному выщелачиванию, после прокаливания при 550 °C, теряют водородную функцию. Он объяснял этот факт разложением кремнекислоты при прокаливании с образованием негигроскопического слоя кремнезёма. Было установлено, что действием фтористоводородной кислоты, снимающей слой кремнезёма, СЭ возвращаются к ВФ. СЭ, не подвергшиеся выщелачиванию, как показал в той же работе Хаббард, не теряют водородной функции после прокаливания. Автор связывает это с тем фактом, что на невыщелоченной поверхности не образуется при прокаливании такая негигроскопическая плёнка кремнезёма, которая могла бы препятствовать образованию геля кремнекислоты.

Немаловажное значение для понимания строения защитной плёнки, образующейся на поверхности стекла под действием воды и кислот, имели результаты опытов С. Н. Соколова и А. Г. Пасынского, выявивших, что отклонения СЭ от водородной функции зависит от соотношения радиусов ионов щелочных металлов в стекле и в растворе. Этот факт позволял предположить, что стеклообразующие окислы щелочных металлов могут накладывать, в известной мере, свой отпечаток на строение защитной плёнки.

Целый ряд фактов, и прежде всего процесс непрерывного растворения стекла в щелочах, протекающий с постоянной скоростью, свидетельствует о том, что на поверхности стекла в щелочных растворах нет защитной плёнки. При этом условии поверхностные слои не содержат ионов водорода, а содержат ионы натрия. В соответствии с этим находится тот факт, что СЭ в щелочных растворах не обладают водородной функцией, а действуют, как доказано выше, в качестве натриевых электродов.

Несомненно, что объяснения Хаббарда, сводящего причину отклонений от водородной функции к уменьшению толщины защитной плёнки и необоснованно отвергающего наличие НФ у СЭ, были ошибочны. Различие в толщине плёнки, разумеется, само по себе не может быть фактором, определяющим изменение ЭДС гальванического элемента. С другой стороны, опыты М. М. Шульца, показывающие наличие НФ у СЭ, дали основание предполагать, что по мере перехода у щелочным растворам существенное значение приобретает процесс, который ведёт к образованию на стекле поверхностного слоя, всё более богатого ионами натрия.

Многие авторы работ по химической устойчивости стекла считали, что снятие защитной плёнки не поверхности стекла можно объяснить нейтрализацией кремнекислоты щелочными растворами и последующим растворением образующихся солей.

Немаловажное значение здесь имеет процесс обмена ионов между стеклом и раствором. Об этом свидетельствовует тот факт, что значение потенциала СЭ в переходной области от водородной функции к натриевой функции определяется отношением активностей ионов натрия и ионов водорода, а не просто щёлочностью раствора. В свою очередь известно, что при одинаковой практически щёлочности растворов, в зависимости от концентрации натриевых солей, может быть различна скорость растворения стекла. И. В. Гребенщиков с сотрудниками показал, какую большую роль при процессах полировки играют защитные плёнки. Ими же отмечается, что добавление нейтральных солей щелочных металлов всегда замедляет процесс полировки. Всё это подтверждало предположение, что обмен ионов играет существенную роль в разрушении защитной плёнки.

Подробное изучение электродных свойств стекла в переходной области от водородной к натриевой функции при параллельном изучении свойств поверхностных плёнок стекла другими методами позволило создать более определённые представления о происходящих в них процессах. Полезным оказалось параллельное изучение электродных свойств стекла и скорости его растворения в зависимости от отношения активностей ионов натрия и ионов водорода в растворах.

Просмотров: 6735

<<< Судан (краситель)