Химия - Стеклянный электрод - Свойства стеклянных электродов и обзор теорий

01 марта 2011


Оглавление:
1. Стеклянный электрод
2. Свойства стеклянных электродов и обзор теорий
3. Натриевая функции стеклянных электродов
4. Доказательство наличия натриевой функции у стеклянных электродов
5. Теория стеклянного электрода в свете результатов опытов
6. Электродные свойства стёкол и некоторые данные о поверхностных плёнках на них
7. Практическое значение стеклянных электродов с натриевой функцией в нейтральных и слабокислых растворах

Изучение стеклянного электрода существенно расширило возможности применения такого рода измерительных приборов, — в средах и при условиях, препятствовавших, использованию водородных, амальгамных электродов. Особую остроту решение этого вопроса приобрело в период интенсивного развития ядерных технологий, когда контроль процесса очистки урана и оружейного плутония нужно было осуществлять непрерывно, максимально долго без калибровки, — этим условиям соответствует только стеклянный электрод. Вопрос стоял за воспроизводимостью свойств стеклянных электродов, требовалось определить также факторы, которые обуславливали эти свойства, причём на самом ответственном уровне — термодинамическом, позволявшем получить количественные характеристики, открывавшие путь к промышленному производству, многократно снижавшему себестоимость приборов, что, в свою очередь, делало их доступными для применения во многих других областях: от сельского хозяйства, биологии, медицины, — до контроля многих производственных процессов, использования в высоких технологиях, в научных исследованиях многих направлений, наконец.

1. Электроды из силикатных стёкол при определённом содержании оксида натрия в них могут обладать водородной функцией в широкой области значений pH. Этот факт подтверждён непосредственным сравнением поведения в растворах СЭ .
2. На поведение СЭ не влияет присутствие в растворе ряда веществ, исключающих применение водородного электрода, а именно: окислителей или восстановителей ароматических и неопределённых органических соединений, металлов, более благородных, чем водород, поверхностно активных веществ и, наконец, ядов, отравляющих водородные электроды. Многие из перечисленных здесь фактов дают указания на то, что в электродном процессе принимают участие ионы, а не электроны, как в случае водородного электрода.
3. С увеличением pH в щелочных растворах СЭ теряют свою водородную функцию. Потенциал СЭ в этих растворах по отношению к какому-либо вспомогательному электроду принимает более положительное значение, что следовало бы, если бы электрод сохранял водородную функцию. Область значений pH, в которой наступают отклонения от водородной, зависит от концентрации ионов натрия в растворе или от концентрации ионов других щелочных металлов. Чем больше их концентрация в растворе, тем раньше наступают отклонения от водородной функции.
4. С потерей водородной функции в щелочных растворах СЭ приобретают способность изменять свой потенциал при изменении концентрации ионов щелочных металлов, что позволило ряду исследователей высказать предположение о переходе к функции соответствующих металлических электродов.
5. В сильнокислотных растворах СЭ также дают отклонения от водородной функции. В этих растворах с уменьшением значения pH потенциал СЭ принимает более отрицательные значения, чем следовало бы при сохранении водородной функции. В связи с этим отклонением М. Дал высказал предположение о влиянии на потенциал СЭ изменения активности воды в растворах. По данным Н. А. Измайлова и А. М. Александровой, в этих растворах СЭ ведут себя, как электроды, обратимые по отношению к анионам.
6. СЭ обладают асимметрическим потенциалом. Асимметрический потенциал обнаруживается при изменении ЭДС элемента, содержащего растворы одинакового состава по обе стороны мембраны. В этом случае, несмотря на симметричное устройство элемента, его ЭДС почти всегда отличается от нуля, а иногда достигает десятков милливольт.

Свойства стеклянного электрода и состав стёкол

Зависимость свойств СЭ от состава стёкол до определённого времени была значительно менее подробно изучена, чем влияние состава растворов на их поведение, что позволяло перечислить лишь ряд качественных или, в лучшем случае, полуколичественных закономерностей.

• 1. Начало отступлений СЭ от водородной функции в щелочных растворах зависит от природы щелочного оксида, входящего в состав стекла. Как показали С. И. Соколов и А. Г. Пасынский в опытах с литиевыми, натриевыми и калиевыми стёклами, начало отклонений от водородной функции у электродов зависит от соотношения размеров ионов щелочных металлов, входящих в состав стекла и в состав раствора. Сильное отклонение от водородной функции в щелочных растворах вызывают только такие ионы, размеры которых меньше или равны размерам иона щелочного металла, входящего в состав стекла. Поэтому при наличии ионов натрия в растворе литиевые стёкла сохраняют водородную функцию в щелочных растворах с более высокими значениями pH, чем натриевые стёкла. Это позволило Г. П. Авсеевичу разработать рецептуру литиевых стёкол, сохраняющих водородную функцию при высоких значениях pH.

• 2. Введение в состав силикатного стекла оксида бора или оксида алюминия приводит к появлению отклонений от водородной функции у СЭ при более низких значениях pH. Из силикатных стёкол, содержащих наряду с кремнезёмом оксид бора или оксид алюминия, могут быть изготовлены электроды, которые отвечают на изменение концентрации ионов щелочных металлов в нейтральных и даже кислых растворах. К. Горовицем, К. С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской, а затем и другими исследователями было высказано предположение, что электроды из таких стёкол обладают функцией металлических электродов.

• 3. Для того. чтобы стеклянные электроды обладали водородной функцией, необязательно наличие в стекле оксидов щелочноземельных металлов. Они вводятся в состав электродного стекла для уменьшения его растворимости.

• 4. Силикатные стёкла обладают водородной функцией в широком диапазоне значений pH растворов при определённом содержании оксидов щелочных металлов в стекле. К. С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской на примере двухкомпонентных стёкол системы Na₂O-SiO₂ было показано, что увеличение содержания оксида натрия в стекле сокращает область водородной функции. Это было подтверждено Д.Хаббардом.

Таковы экспериментальные факты, на основе которых на начальном этапе развивалась теория СЭ.

Для объяснения свойств СЭ были высказаны различные предположения о механизме его действия. Эти объяснения находятся в тесной зависимости от того, как представляли себе авторы теорий строение мембран СЭ и механизм переноса электрического тока через них.

Мембранная или диффузионная теория

Рассмотрение основных работ по теории СЭ можно начать с мембранной или диффузионной теории, развитой Л. Михаелисом. В этой теории гальванический элемент со СЭ рассматривается как элемент, в котором растворы разделены пористой стеклянной полупроницаемой мембраной, то есть такой, в порах которой могут свободно передвигаться только ионы одного знака. Теория электродов с полупроницаемыми мембранами была развита в работах Доннана и других исследователей. Здесь, однако, роль мембраны представляется несколько иной, чем в доннановских мембранных равновесиях. Автор теории не предполагал наличия равновесия между растворами, разделёнными мембраной. Л.Михаелис считает, что стеклянная мембрана изменяет лишь диффузионный потенциал, который возникает между растворами в отсутствии мембран. Диффузионный потенциал между растворами изменяется благодаря избирательной проницаемости пор мембраны для ионов электролитов. Из общей теории известно, что диффузионный потенциал определяется активностью в растворе тех ионов, которыми переносится ток через границу раздела между этими растворами. Известно, что стекло заряжено отрицательно по отношению к раствору. Исследование многих авторов, в особенности работами И. М. Жукова с сотрудниками, установлено, что тонкопористые мембраны, несущие отрицательный заряд, преимущественно проницаемы для катионов. На этом основании предполагалось, что в порах стеклянной мембраны могут свободно передвигаться только катионы.

Диффузионная теория может дать объяснение основным экспериментальным фактам. Однако это вызывает ряд серьёзных возражений. Основное возражение, высказанное в своё время М. Далом, состоит в том, что для объяснения водородной функции СЭ вплоть до таких растворов, когда концентрация ионов водорода очень мала, необходимо предположить, что ионы водорода обладают подвижностью, превосходящей подвижности всех остальных ионов в 10 раз. Если обратиться к работе Л. Михаелиса, в которой была развита диффузионная теория СЭ, то можно увидеть, что, действительно, наличие пористых мембран может несколько изменить значение отношения подвижностей катионов по сравнению с его значением в растворах. Но это изменение не так велико, чтобы служить основанием для подтверждения водородной функции СЭ вплоть до pH 10—11.

Из опытов С. И. Соколова и А. Г. Пасынского по изучению влияния различных ионов щелочных металлов, находящихся в растворе, на потенциал СЭ, известно, что при одинаковых условиях наибольшее отклонение от водородной функции вызывается ионами лития, меньшее — ионами натрия и затем — ионами калия. Однако опыт показывал, что относительные подвижности этих ионов как в растворах, так и в порах мембран следуют обратному порядку, то есть находится в соответствии с со степенью их гидратации. На границе раздела между стеклом и раствором с обеих сторон мембраны будут возникать потенциалы, как они возникают обычно на границе раздела двух различных фаз при распределении ионов между ними. Внутри мембраны дополнительно возникает диффузионный потенциал, так как в слоях мембраны, принадлежащих к разным растворам, будет различный ионный состав. В работе Д. Маршалла и для других мембран рассматривается подобные же представления. Однако в этом случае диффузионная теория СЭ в основных предпосылках становится очень близкой к другой теории, которая основана на представлениях об обмене ионов между стеклом и раствором.

Вопреки ряду замечаний против диффузионной теории, нельзя согласиться с тем, что М. Дал в своих экспериментах её опроверг. М. Дал измерил ЭДС элемента со СЭ при двух различных составах растворов. В первом случае мембрана СЭ отделяла 0,1 н. раствор соляной кислоты от 0,1 н. раствора натриевой щёлочи. Во втором случае к 1,0 н. раствору соляной кислоты был добавлен хлористый натрий. Несмотря на это, М. Дал получил почти одинаковое значение ЭДС элемента в обоих случаях. На этом основании он сделал вывод о независимости действия сторон мембраны и об отсутствии в них пор. Однако вывод М. Дала необоснован, так как и при наличии пор в мембранах он не получил бы заметного изменения ЭДС. элемента. Таким образом вопрос о справедливости диффузионной теории требовал экспериментального разрешения. Возможно, что использование радиоактивных индикаторов во многом могло бы способствовать этому.

Обратимся теперь ко второй группе работ по теории СЭ, в которых стеклянная мембрана представляется сплошной, а не пористой. В этих работах предполагается, что во взаимодействие с растворами вступают лишь поверхностные слои стекла, а в толще мембраны стекло остаётся неизменным. Электрический ток внутри мембраны переносится ионами самого стекла.

Как уже было отмечено, механизм взаимодействия растворов электролитов со стеклом может пониматься по-разному, а поэтому могут быть различные предположения и о механизме действия СЭ. В одной из первых работ по СЭ, а именно, в работе Ф. Габера было высказано предположение, что в поверхностные слои стекла могут проникать из водных растворов молекулы воды. Вода диссоциирует в поверхностных слоях стекла на ионы водорода и гидроксила. Благодаря этому возникает постоянство концентрации ионов водорода в слоях. На основе высказанного предположения получила объяснение водородная функция СЭ.

Так, если в обычном газовом водородном электроде постоянство активности ионов водорода на поверхности платины обеспечивается адсорбированным платиной водородом под определённым давлением, то в СЭ это постоянство обусловлено диссоциацией молекул воды в поверхностных слоях стекла. Ф. Габер показал также, что, если в стекло будет проникать кислота или щёлочь, то это должно вызвать отклонение от водородной функции. Теория Ф. Габера была развита в то время, когда свойства СЭ не были хорошо изучены, в частности не была известна специфика поведения СЭ в щелочных растворах.

Ф. Гросс и О. Гальперн попытались расширить представление Ф. Габера, приняв во внимание факты, свидетельствующие о том, что в щелочных растворах отклонение от водородной функции у СЭ определяется наличием растворе щелочных металлов. Авторы частично учли также предположение К. Горовица о металлических функциях СЭ. Стекло и вода ими рассматриваются как две фазы с ограниченной растворимостью друг в друге. Предполагалось, что при растворении в воде электролиты распределяются между этими фазами. В теории рассматривается простейший случай раствора одного электролита.

В щелочных растворах потенциал СЭ будет зависеть от концентрации ионов натрия в растворе. Но это не электрод с чисто натриевой функцией, так как его потенциал зависит от концентрации ионов водорода в растворе, как бы она мала ни была. И лишь при постоянстве концентрации ионов водорода в растворе, точнее при постоянстве их активности, может быть получено уравнение, которое показывает, что в этих условиях СЭ ведёт себя как натриевый электрод с коэффициентом перед знаком логарифма вдвое меньше теоретического коэффициента для обычного натриевого электрода.

Таким образом, если справедлива теория Ф. Гросса и О. Гальперна, СЭ, обладающие функцией водородных электродов, не могут ни при каком составе растворов действовать как нормальные натриевые электроды. Вряд ли можно эти выводы согласовать с имеющимися в литературе экспериментальными данными относительно поведения СЭ в щелочных растворах, согласно которым один и тот же электрод может обладать, в зависимости от состава раствора, или водородной, или натриевой функцией. Поэтому теорию Ф. Гросса и О. Гальперна можно считать ошибочной. Тем не менее наличие натриевой функции у СЭ не доказано строго. Не показано, что СЭ из одного и того же стекла могут переходить от полной водородной функции к полной натриевой функции.

Только подтверждение предположения о наличии натриевой функции у СЭ, обладающих водородной функцией в кислых растворах, основанное на строгом экспериментальном исследовании поведения СЭ в широкой области составов растворов, могло бы окончательно доказать несостоятельность теории Ф.Гросса и О.Гальперна.

Адсорбционные теории

Некоторыми из исследователей было высказано предположение, что поведение СЭ объясняется процессами адсорбции ионов на поверхности стекла. К числу адсорбционных теорий может быть отнесена работа Г. Тенделоо, в которой автор попытался на основе представлений об обменной адсорбции ионов получить уравнение для потенциала СЭ и объяснить отклонение СЭ от водородной функции. Однако вывод уравнения следует назвать ошибочным.

По физическому смыслу теория Г. Тенделоо должна быть отнесена к теориям, основанным на представлениях об обмене ионов. Автор допускает ошибочную трактовку всего вопроса, упуская из виду условие электронейтральности фаз и неправильно используя адсорбционное уравнение. Если бы Г. Тенделоо был дан верный вывод уравнения на основе высказанных положений, то уравнение для потенциала СЭ не могло бы отличаться от уравнения Б. П. Никольского. Вообще необходимо указать, что адсорбционная теория СЭ не может объяснить ряд экспериментальных фактов и находится с некоторыми из них в противоречии. Ещё в своё время Г. Фрейндлихом с сотрудниками было показано, что адсорбция ионов на поверхности стекла прежде всего сказывается на величине электрокинетического потенциала и не имеет непосредственного значения в установлении разности электрических потенциалов между стеклянной фазой и водным раствором. Адсорбция многозарядных ионов заметно сказывается на величине электрокинетического потенциала, а в некоторых случаях даже изменяет его знак, но потенциал СЭ при этом изменяется незначительно, в соответствии с небольшим изменением активности ионов водорода в растворе.

Кроме того потенциал СЭ зависит от концентрации тех ионов в растворе, которые способны проникать в стекло. Это, прежде всего, ионы водорода и ионы щелочных металлов. Наиболее вероятным является предположение о том, что распределение ионов между стеклом и водным раствором имеет определённое значение в установлении электродного потенциала. Так понимается причина возникновения разности потенциалов между стеклом и раствором в теории, основанной на представлениях об обмене ионов. Авторы рассматривают стекло, как твёрдый электролит с переменной «упругостью растворения» ионов.

Изменение «упругости растворения» ионов стекла вызывается замещением ионами из раствора. На этом основании дано качественное объяснение того факта, что СЭ, в зависимости от состава растворов и стёкол, могут вести себя подобно водородным, натриевым, калиевым или серебряным электродам. Подобные же представления легли в основу вывода уравнения для потенциала СЭ, который был дан М. Далом во второй его теории. Первая теория М. Дала, от которой автор впоследствии отказался, объясняла действие СЭ возникновением диффузионных потенциалов с обеих сторон мембраны электрода на границе раздела между стеклом и водным раствором. М.Дал воспользовался методом статистики в той форме, в какой она была применена Р.Генри для объяснения некоторых вопросов электрохимии, и получил уравнение для потенциала СЭ. Для расчёта потенциала СЭ по концентрациям ионов водорода и натрия в растворе приняты разности энергий наиболее низких квантовых уровней на поверхности стекла и в растворе для ионов натрия и ионов водорода соответственно. Сам автор признаёт, что его уравнение только полуколичественно отражает действительную зависимость потенциала электрода от состава раствора в переходной области от водородной функции к предполагаемой натриевой функции. Экспериментальные точки не укладываются на кривую, вычисленную по уравнению. Следует отметить, что М. Далом не вполне чётко были сформулированы основные положения теории. Весь вывод мог бы быть построен и на представлении о поверхностной адсорбции ионов. Не оговорены автором те допущения в отношении значений коэффициентов активности ионов, которые он принимает при выводе уравнений.

Подробно развита теория, основанная на представлениях об обмене ионов, в работе Б. П. Никольского. Исходным положением теории является тот факт, что на потенциал СЭ действуют только те ионы, которые способны двигаться в стекле. Известно, что стекло образует неподвижный анионный скелет, внутри которого могут двигаться только катионы. Поэтому установление разности потенциалов между стеклом и водным раствором будет определяться электрохимическим равновесием между этими фазами в отношении катионов. Характер электродной функции стекла, то есть термодинамическое соответствие изменения потенциала СЭ изменению концентрации какого-либо определённого вида ионов в растворе, определяется тем, насколько заполнены поверхностные слои стекла этими ионами.

В натриевом стекле могут двигаться ионы натрия. Электрохимическим равновесием в отношении этих ионов будет определяться установление разности потенциалов между стеклом и водным раствором. Так как поверхностные слои этих стёкол заполнены ионами натрия, то, если бы не происходило никаких других процессов, СЭ из натриевых стёкол действовали бы как натриевые электроды. Но в силу подвижности ионов натрия в стекле они могут выходить с его поверхности в раствор и освобождать места для ионов других щелочных металлов, проникающих в стекло из раствора. Этот процесс замещения ионов натрия ионами водорода или ионами других щелочных металлов будет распространяться вглубь стекла. Однако по прошествии некоторого времени установится равновесие между поверхностными слоями стекла и раствором. Положение этого равновесия будет определяться активностями ионов натрия и ионов водорода в растворе, а также будет зависеть от различия в прочности связи этих ионов в стекле, с одной стороны, и в растворе — с другой. Различие прочности связи ионов водорода и ионов натрия в самом стекле определяется химическим составом стекла. От положения равновесия будет зависеть заполнение поверхностных слоёв тем или иным видом ионов, а от этого зависит и электродная функция стекла. При заполнении поверхностных слоёв стекла ионами водорода СЭ будут действовать как водородные электроды. По мере замещения ионов водорода ионами натрия, СЭ будут переходить к функциям натриевых электродов. Основное значение здесь имеет то, каким видом ионов при работе гальванического элемента преимущественно переносится электрический ток через границу раздела между стеклом и водным раствором. По форме уравнение не отличается от уравнения для потенциала СЭ в диффузионной теории. Но физический смысл констант совершенно различен. Как уже отмечалось при рассмотрении диффузионной теории, для объяснения водородной функции СЭ, вплоть до pH 10, надо предположить, что в этой теории значение константы, выражающей отношение подвижностей ионов натрия и ионов водорода, представляется маловероятным. Понятно, что и константа нашего уравнения должна иметь значение порядка 10—10. Однако по физическому смыслу константы такой порядок её величины вполне возможен. Значение константы нашего уравнения соответствует измерению стандартной свободной энергии при реакции обмена ионов между стеклом и водным раствором на 16000 кал, что вполне реально.

Несмотря на то, что изложенная здесь теория в общих чертах удовлетворительно описывала поведение СЭ, она не лишена была некоторых недостатков. Уравнение не даёт качественного согласия с экспериментом в переходной области от водородной к натриевой функциям. В работе Б. П. Никольского и Т. А. Толмачёвой показывалось, что это расхождение может быть объяснено наличием в стекле мест с различной прочностью связи для ионов водорода. Однако оно нуждалось ещё в серьёзной экспериментальной проверке.

Следует сделать ещё одно замечание, которое имеет значение и для других теорий. Обычно выводилось уравнение для потенциала СЭ как уравнение для разности электрических потенциалов между стеклом и водным раствором. При этом не учитывался тот факт, что СЭ в гальванических элементах действует как двусторонняя мембрана, каждая из сторон которой находится в электрохимическом равновесии с растворами различного состава. Это может приводить к возникновению диффузионного потенциала внутри самой мембраны. В теории СЭ этот вопрос оставался нерешённым, и по аналогии с водными растворами предполагалось, что он имеет второстепенное значение.

И, наконец, при выводе уравнения для потенциала СЭ было принято предположение о неизменности коэффициентов активности ионов натрия и водорода в стекле. Хотя это предположение и имеет некоторые основания, но оно не строгое и экспериментально не было подтверждено. Несмотря на отмеченные выше недостатки, разрабатывавшаяся теория могла иметь руководящее значение при изучении электродных свойству стёкол. Новые экспериментальные данные подтверждли основные положения теории. Так опыты Д. Хогарда и Е. А. Матеровой показали, что между стеклом и водным раствором происходит обмен ионов. Работа, выполненная Е. А. Матеровой на кафедре физической химии ЛГУ, подтвердила определённую связь между обменом ионов и электрохимическими свойствами стекла. Опыт с радиоактивными индикаторами также подтверждал предположение о том, что в стекло проникают ионы из растворов.

Обзор различных теорий СЭ показывает, что наиболее обоснованной явилась теория, руководствующаяся в своих предпосылках представлениями об обмене ионов. Однако и некоторые другие теории не могут быть отведены полностью.

Просмотров: 6733

<<< Судан (краситель)