Химия - Теория кристаллического поля

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Теория кристаллического поля
2. Низко- и высокоспиновые комплексы
3. Энергия стабилизации кристаллическим полем
4. Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем

модель, описывающая электронную конфигурацию соединений переходных металлов, являющихся комплексными. ТКП объясняет некоторые магнитные свойства, цвета, энтальпии гидратации комплексов переходных металлов, но не пытается объяснить связи. ТКП была разработана физиками Гансом Бете и Джоном Ван Флеком в 1930 годах. ТКП была в дальнейшем объединена с теорией молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, рассматривающую химические связи в комплексах.

Обзор теории кристаллического поля

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом на несвязывающих электронах лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

• Природа иона металла.
• Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
• Расположение лигандов вокруг иона металла.
• Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов образуют октаэдр вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ_окт, при этом энергия у орбиталей d_xy, d_xz и d_yz будет ниже, чем у d_z и d_x-y, так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t_2g, а две с высокой — как e_g.

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d-орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ_тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d_z и d_x-y, а высокой — d_xy, d_xz и d_yz. Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d-орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов. Спектрохимический ряд — полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:

I < Br < S < SCN < Cl < NO₃ < N₃ < F < OH < C₂O₄ < H₂O < NCS < CH₃CN < py < NH₃ < en < bipy < phen < NO₂ < PPh₃ < CN < CO

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Просмотров: 8150

<<< Теория отталкивания электронных пар