Химия - Тиокетоны - Химические свойства
28 февраля 2011Оглавление:
1. Тиокетоны
2. Химические свойства
3. Синтез
Многие алифатические тиокетоны неустойчивы и при нормальных условиях полимеризуются с образованием циклических димеров тримеров и полимеров линейного строенияn; для многих таких аддуктов возможна термическая деполимеризация.
Тиокетоны, подобно кетонам, с нуклеофильными агентами образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода:
- RCR' + HX
RR'CX - X = OH, OR'', NHR''
Тиокетоны, у которых тиокарбонильная группа сопряжена с двойной связю или ароматическим ядром, как правило устойчивы при нормальных условиях.
Тион-ентиольная и валентная таутомерия
Тиокетоны способны к тион-ентиольной таутомерии:
- RCH2CR'=S RCH=CR’SH
Содержание в равновесной смеси ентиольных таутомеров изменяется от ~ 0% для тиоацетона, тиокамфоры, 3,3-диметилбутантиона-2 до ~ 100% для циклогексантиона и тиоментона.
Для 1,3-тиоксокетонов RCCHR1CR2 возможны две таутомерные формы: енольная RCCR1=CR2OH и ентиольная HSRC=CR1CR2, как и в случае 1,3-дикарбонильных соединений такие таутомеры в цис-ентиольной или енольной формах могут стабилизироваться за счёт образования хелатной водородной связи протона гидроксильной или тиольной группы с соседним тиокарбонилом или карбонилом соответственно, при этом водородная связь замыкает шестичленный хелатный цикл.
В растворах многих 1,3-тиоксокетонов протонный обмен между атомами кислорода и серы происходит настолько быстро, что в спектрах протонного магнитного резонанса присутствует сигнал единственной «промежуточной» между цис-ентиольной и цис-енольной формами частицы.
Ентиольные таутомеры с электрофилами реагируют по SH-группе енольной формы:
- RCH=CR’SH + R''Hal RCH=CR’SR''
Для некоторых 1,2-дитионов наблюдается валентная таутомерия 1,2-дитион ↔ 1,2-дитиациклобутен. Так, например, 4,4'-бисдитиобензил в твердом виде представлен исключительно транс-1,2-дитионной формой, а в растворах - смесью 1,2-дитионной и 1,2-дитиациклобутеновой форм.
Просмотров: 3133
|
|