Винилхлорид - Химические свойства

Химия - Винилхлорид - Химические свойства

01 марта 2011
Каталог блок баф полировочный для ногтей www.planet-nails.ru.

Оглавление:
1. Винилхлорид
2. Строение молекулы
3. Физические свойства
4. Химические свойства
5. Лабораторные методы получения
6. Промышленное производство: экономические аспекты
7. Применение
8. Огне- и пожароопасность
9. Воздействие на окружающую среду
10. Гигиенические нормативы
11. Обращение, хранение и транспортировка

Винилхлорид — активное химическое соединение, чьи химические свойства определяются как наличием двойной связи, так и атома хлора.

Подобно алкенам, винилхлорид вступает в реакции присоединения по кратной связи, при этом атом хлора выступает в роли электронакцепторного заместителя, тем самым снижая реакционную способность соединения в реакциях электрофильного присоединения и повышая реакционную способность соединения в реакциях нуклеофильного присоединения.

Атом хлора в винилхлориде очень инертен, что связано с влиянием двойной связи, поэтому реакции замещения, связанные с ним, для винилхлорида не характерны. В то же время именно это свойство позволяет относительно легко отщеплять от него молекулу хлороводорода.

Наибольший интерес представляет реакция полимеризации винилхлорида, имеющая огромное практическое значение.

Реакции присоединения по двойной связи

Хлористый винил легко реагирует с хлором как в жидкой, так и газовой фазе, образуя 1,1,2-трихлорэтан:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+Cl_2}\rightarrow\mathsf{CH_2Cl\!\!-\!\!CHCl_2}$

При этом реакция может иметь как ионный, так и радикальный характер. Присоединение хлора также можно осуществить посредством фотохимической инициации или при нагревании реакционной смеси свыше 250 °C в присутствии небольших количеств кислорода.

Винилхлорид присоединяет галогенводороды по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова только в присутствии катализаторов, хлорид цинка и др.) при повышенной температуре, образуя 1,1-дигалогеналканы:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HCl}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CHCl_2}$

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HBr}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CHBrCl}$

Фтористый водород реагирует с винилхлоридом в газовой фазе только при повышенном давлении:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HF}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CHFCl}$

В присутствии перекисей присоединение идёт иначе:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HBr\ \xrightarrow{ROOH}\ CH_2Br\!\!-\!\!CH_2Cl}$

Йодистый водород присоединяется к винихлориду в присутствии каталитического количества йода с образованием 1-хлор-1-иодэтана:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HI\ \xrightarrow{I_2}\ CH_2I\!\!-\!\!CH_2Cl}$

С водным раствором хлора винилхлорид реагирует, образуя хлорацетальдегид:

$\mathsf{Cl_2+H_2O\rightarrow HCl+HClO}$

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HClO\rightarrow\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CHO+HCl}$

Если реакцию проводить в растворе метанола, образуется хлорацеталь:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+Cl_2+CH_3OH\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CHCl+HCl\ \xrightarrow{+\ CH_3OH}\ ClCH_2\!\!-\!\!CH_2+HCl}$

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+Cl_2+CH_3OH\rightarrow CHCl_2\!\!-\!\!CH_2OCH_3+HCl}$

Под действием ультрафиолетового облучения винилхлорид реагирует с сероводородом, образуя известное отравляющее вещество иприт:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+H_2S\rightarrow HSCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl}$

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HSCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl+H_2S\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!S\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2Cl}$

В присутствии галогенидов некоторых металлов винилхлорид конденсируется с хлорэтаном, образуя 1,1,3-трихлорбутан; с 2-хлорпропаном — 1,1-дихлор-3-метилбутан:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+C_2H_5Cl\rightarrow CHCl_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_3}$

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+CH_3\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_3\rightarrow CHCl_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}$

С четырёххлористым углеродом в присутствии CuCl/C₄H₉NH₂ или RuCl₂₃ в качестве катализатора с высоким выходом образует 1,1,1,3,3-пентахлорпропан:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+CCl_4\rightarrow CCl_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl_2}$

В реакции Принса с участием винилхлорида образуется 3,3-дихлорпопанол-1 и 2,3-дихлорпропанол :

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HCHO+HCl\rightarrow CH_2ClCHClCH_2OH+CHCl_2CH_2CH_2OH}$

Вступает в реакцию Фриделя-Крафтса с бензолом в присутствии хлорида алюминия, образуя 1,1-дифенилэтан: Реакция винилхлорида с бензолом

Винилхлорид вступает в фотохимическую реакцию циклоприсоединения к 1-изохинолону:

Реакция циклоприсоединения винилхлорида к 1-изохинолону

Реакции замещения по атому хлора

Традиционные реакции замещения, типичные для многих галогенуглеводородов, для винилхлорида не доступны. Обычно под действием оснований, особенно при нагревании, вместо замещения протекают реакции полимеризации или элиминирования.

Тем не менее, в присутствии солей палладия можно осуществить нуклеофильное замещение по атому хлора: таким образом удаётся получить винилалкоголяты, а также простые и сложные виниловые эфиры:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+CH_3COONa\ \xrightarrow{PdCl_2}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!OCOCH_3+NaCl}$

Реакцию замещения с алкоголятом натрия можно провести и без катализатора в достаточно жёстких условия: при длительном нагревании в закрытом автоклаве при температуре около 100 °C:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+C_2H_5ONa\ \xrightarrow{100\ ^oC}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!OC_2H_5+NaCl}$

Реакцию аминирования также можно провести в присутствии палладиевого катализатора:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+HNRR'\ \xrightarrow{PdCl_2,\_3P}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NRR'+HCl}$

Реакция с аммиаком в газовой фазе при 50 °C в присутствии амальгамы натрия приводит к азиридину:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+NH_3\ \xrightarrow{50\ ^oC}\NH+HCl}$

В обычных условиях винилхлорид не образует реактивы Гриньяра, однако в среде тетрагидрофурана удалось получить винилмагнийгалогениды:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+Mg\ \xrightarrow{40-50\ ^oC}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!MgCl}$

В дальнейшем винилмагнийхлорид можно использовать для синтеза широкого спектра винилпроизводных, например:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!MgCl+RCHO\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHOMgCl\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CHOH}$

По аналогии с магнием можно получить и другие винилметаллорганические соединения, например, винилкалий:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+2K\ \xrightarrow{Na, \ 0\ ^oC}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!K+KCl}$

Взаимодействие винилхлорида с металлическим мелкодисперсным литием в присутствии натрия в среде тетрагидрофурана приводит к виниллитию:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+2Li\ \xrightarrow{Na, \ 0-10\ ^oC}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Li+LiCl}$

Взаимодействием винилхлорида с 2-тиенилмагнийбромидом в присутствии хлорида кобальта можно получить 2-винилтиофен:

Винилхлорид вступает в реакцию с диметиламином и CO в присутствии палладиевого катализатора с образованием N,N-диметилакриламида:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+CO+NH_2}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CON_2+HCl}$

Реакция полимеризации

Полимеризация винилхлорида

В отсутствии кислорода и света при обычных условиях чистый винилхлорид может существовать достаточно долго, не претерпевая каких-либо изменений; однако появление свободных радикалов, вызываемое как фотохимически, так и термохимически, приводит к его быстрой полимеризации.

Механизм полимеризации носит радикальный характер и схематично может быть представлен следующим образом:

Первый этап: действие инициатора — образование свободных радикалов и зарождение цепи.

$\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R\rightarrow 2R\!\!-\!\!O\cdot}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\cdot+\ CH_2\!\!=\!\!CHCl\rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot}$

Второй этап: развитие полимеризации — образование полимерных цепочек.

$\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\cdot+\ CH_2\!\!=\!\!CHCl\rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot}$

$\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot+\ CH_2\!\!=\!\!CHCl\rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!_2\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot}$

$\mathsf{...}$

$\mathsf{-_{n}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\cdot+\ CH_2\!\!=\!\!CHCl\rightarrow -_{n+1}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot}$

В процессе образования полимера возможно разветвление цепи, а также образование ненасыщенных фрагментов:

$\mathsf{-_{n+1}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot\rightarrow -_{n+1}\!\!-\!\!\underset{^{\bullet}}{CH}\!\!-\!\!CH_2Cl}$

$\mathsf{-_{n+1}\!\!-\!\!\underset{^{\bullet}}{CH}\!\!-\!\!CH_2Cl+\ CH_2\!\!=\!\!CHCl\rightarrow -_{n+1}\!\!-\!\!CH\!\!-\!\!CHCl\cdot}$

$\mathsf{-_{n}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!\cdot+CH_2\!\!=\!\!CHCl\rightarrow -_{n}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+ClCH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot}$

$\mathsf{...}$

Третий этап: завершение полимеризации.

$\mathsf{2-\!_{n}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\cdot \rightarrow -_{n}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!_{n}-}$

$\mathsf{-_{n}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!\cdot+RO\cdot\rightarrow -_{n}\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!OR}$

Прочие реакции

Почти с количественным выходом можно получить бутадиен из винилхлорида в среде диметилформамид-вода в присутствии комплексного смешанного катализатора:

$\mathsf{2CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl\ \xrightarrow{_4NSnCl_3, PtCl_2, CsF}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2}$

Винилхлорид в реакциях с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия образует дихлоркетоны и хлорвинилкетоны:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+R\!\!-\!\!COCl\ \xrightarrow{AlCl_3}\ CH_2Cl\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CR\xrightarrow\ CHCl\!\!=\!\!CHC\!\!-\!\!CR}$

В присутствии хлоридов палладия, родия или рутения винилхлорид вступает в реакцию со спиртами, образуя ацетали:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+2ROH\ \xrightarrow{PdCl_2}\ CH_3\!\!-\!\!CH_2+HCl}$

Окисление винихлорида неорганическими окислителями в зависимости от условий реакции и выбора окислителя приводит к образованию хлорацетальдегида или формальдегида, более глубокое окисление — монооксиду или диооксиду углерода, хлороводороду и воде:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+5\ \xrightarrow{KMnO_4,\ H_2O\ ,\ t^o}\ 2CO_2+H_2O+HCl}$

Озонолиз винилхлорида в среде метанола при температуре −78 °C с высоким выходом приводит к метоксиметилгидропероксиду , который можно в дальнейшем превратить в метиловый эфир муравьиной кислоты и диметоксиметан :

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+O_3+2CH_3OH\rightarrow CH_3OCH_2OOH_{\}+CO+HCl}$

$\mathsf{CH_3OCH_2OOH\rightarrow HCOOCH_{3\}+H_2O}$

$\mathsf{CH_3OCH_2OOH+CH_3OH\rightarrow CH_2_{2\}+H_2O_2}$

Восстановление винилхлорида возможно по трём различным направлениям в зависимости от выбора агента и условий реакции:

до этилена:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl\ \xrightarrow{LiAlH_4}\ CH_2\!\!=\!\!CH_2}$

до этилхлорида:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+H_2\ \xrightarrow{Pt/Pd/Rh}\ CH_3\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!Cl}$

до этана:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+2H_2\ \xrightarrow{Ni_{Reney},\ KOH}\ CH_3\!\!-\!\!CH_3}$

При нагревании свыше 500 °C или под действием сильных оснований винилхлорид способен отщеплять хлористый водород, образуя ацетилен:

$\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl\ \xrightarrow{NaNH_2}\ HC\!\!\equiv\!\!CH+HCl}$

<<< Окись этилена

Химики
Бытовая химия
Химические вещества
Химические законы и уравнения
История химии
Лабораторная техника

Химическое машиностроение
Награды в области химических наук
Химическая номенклатура
Химическое образование
Химические общества
Химическая промышленность

Разделы химии
Химические реакции
Химические свойства
Химическая связь
Химические системы
Химические теории