Химия - Винилхлорид - Лабораторные методы получения

01 марта 2011


Оглавление:
1. Винилхлорид
2. Строение молекулы
3. Физические свойства
4. Химические свойства
5. Лабораторные методы получения
6. Промышленное производство: экономические аспекты
7. Применение
8. Огне- и пожароопасность
9. Воздействие на окружающую среду
10. Гигиенические нормативы
11. Обращение, хранение и транспортировка



В лабораторных условиях винилхлорид получают дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана или 1,1-дихлорэтана спиртовым раствором гидроксида натрия или калия при нагревании:

\mathsf{Cl\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl+NaOH\ \xrightarrow{C_2H_5OH,\ 60-70\ ^oC}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+NaCl+H_2O}

Другой метод — пропускание ацетилена через концентрированный раствор соляной кислоты в присутствии хлорида ртути в лабораторной практике используется редко.

Уравнение реакции:

\mathsf{HC\!\!\equiv\!\!CH+HCl\ \xrightarrow{HgCl_2}\ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl}

Ещё одним альтернативным вариантом может служить каталитическая дегидратация этиленхлоргидрина:

\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl\ \xrightarrow\ \ CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!Cl+H_2O}

Наконец, винилхлорид можно получить при взаимодействии ацетальдегида с пентахлоридом фосфора:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CHO+PCl_5\rightarrow \ CH_3\!\!-\!\!CHCl_2+POCl_3}
\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CHCl_2\rightarrow \ CH_2\!\!=\!\!CHCl+HCl}

Промышленное производство: технологические аспекты

На 2010 год существуют три основных способа получения винилхлорида, реализованные в промышленных масштабах:

  • каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена;
  • комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;
  • сбалансированный по хлору метод на основе этилена.

Последний метод является самой современной, распространённой и экономически наиболее эффективной технологией производства, однако первые два способа, хоть и являются устаревшими, до сих пор существуют на многих предприятиях, ориентированных на использование дорогостоящего ацетилена.

Существует также новый способ, пока не получивший распространения и реализованный в виде пилотного проекта в 1998 году на одном предприятии в Германии — окислительное хлорирование этана.

Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена

Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена, в котором ацетилен получался реакцией карбида кальция с водой, был первым коммерческим процессом получения винилхлорида.

Химия процесса выглядит следующим образом:

  • Получение ацетилена:
\mathsf{CaC_2+2H_2O\rightarrow Ca_2+C_2H_2}
  • Гидрохлорирование ацетилена:
\mathsf{C_2H_2+HCl\ \xrightarrow{HgCl_2} CH_2\!\!=\!\!CHCl}


Краткое описание технологии производства:

Произведённый, очищенный и осушенный ацетилен смешивают с очищенным и высушенным хлороводородом в соотношении примерно 1,0:1,1. Эта смесь газов подаётся в верхнюю часть трубчатого реактора, трубы которого заполнены катализатором, представляющим собой активированный уголь, пропитанный двухлористой ртутью HgCl2. Реактор изготавливается из углеродистой стали; высота труб составляет 3—6 метров, диаметр 50—80 м. Температура в области реакции 150—180 °C. После реактора реакционные газы подаются в специальную колонну, орошаемую соляной кислотой для извлечения двухлористой ртути. После первой абсорбционной колонны реакционные газы подаются в следующую, где орошаются водой и раствором щёлочи для отделения хлороводорода, ацетальдегида и углекислого газа. После этого газы охлаждаются в конденсаторе для удаления воды и подаются на ректификацию для удаления высококипящих примесей. Полученный винилхлорид на последней стадии пропускается через колонну, заполненную твёрдым едким натром для полного обезвоживания и нейтрализации.

Ниже представлено схематичное изображение процесса:

Схематичное изображение процесса каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена

По состоянию на 1967 год, доля метода каталитического газофазного гидрохлорирования ацетилена в производственных мощностях по выпуску винилхлорида в США составляла 32,3 %. В 2001 году американская химическая корпорация Borden остановила своё последнее производство на основе ацетилена в Луизиане, США. Помимо экономических соображений, метод каталитического гидрохлорирования ацетилена является экологически небезопасным, так как используемая в производстве ртуть, несмотря на рециркуляцию, неизбежно с газообразными отходами и сточными водами попадает в окружающую среду. В 2002 году в России такие выбросы составили около 31 кг.

Метод каталитического гидрохлорирования ацетилена на 2010 год широко распространён только в Китае из-за богатых запасов угля, наличия дешёвой гидроэлектроэнергии, а также дефицита природного газа, являющегося главным сырьём для производства этилена.

C 2003 по 2008 год метод вновь вызвал к себе интерес из-за значительного роста мировых цен на нефть и газ, однако экономический кризис 2008 года вновь сделал метод прямого окислительного хлорирования этилена наиболее привлекательным с экономической точки зрения.

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена

Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена заключается в совмещении реакции хлорирования этилена и последующей деструкции дихлорэтана с реакцией гидрохлорирования ацетилена и использованием для последней хлороводорода со стадии термического разложения.

Химия процесса:

\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+Cl_2\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl}
\mathsf{ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+HCl}
\mathsf{HC\!\!\equiv\!\!CH+HCl\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl}

Метод позволил заменить половину ацетилена на более дешёвый этилен, а также утилизировать хлороводород, тем самым довести почти до 100 % полезное использование хлора.

Сбалансированный по хлору метод на основе этилена

Общее описание метода

На 2010 год время самым современным и наиболее эффективным с экономической точки зрения является сбалансированный процесс окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида было произведено этим методом.

В основанном на этилене процессе винилхлорид получается пиролизом дихлорэтана, который, в свою очередь, синтезируется каталитической реакцией хлора с этиленом. Хлороводород, получаемый в результате дегидрохлорирования дихлорэтана, вступает в реакцию с кислородом и этиленом в присутствии медного катализатора, образуя дихлорэтан и тем самым уменьшая расход элементарного хлора, используемого для прямого хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для получения товарного продукта винилхлорид очищают дистилляцией, а побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения растворителей, либо подвергают термодеструкции для вовлечения хлороводорода снова в процесс.

Химия процесса выглядит следующим образом:

  • Хлорирование этилена:
\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+Cl_2\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl}
механизм стадии:
\mathsf{FeCl_3+Cl_2\rightarrow FeCl_4^-Cl^+}
\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+FeCl_4^-Cl^+\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl+FeCl_3}
  • Термическое дегидрохлорирование дихлорэтана:
\mathsf{ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+HCl}
механизм стадии:
\mathsf{ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CH_2\!\cdot+Cl \cdot}
\mathsf{Cl\!\cdot+ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CHCl\!\cdot+HCl}
\mathsf{ClCH_2\!\!-\!\!CHCl \cdot\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+Cl \cdot}
  • Окислительное хлорирование этилена:
\mathsf{2CH_2\!\!=\!\!CH_2+4HCl+O_2\rightarrow 2ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl+2H_2O}
механизм стадии:
\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+2CuCl_2\rightarrow ClCH_2\!\!-\!\!CH_2Cl+2CuCl}
\mathsf{4CuCl+O_2\rightarrow 2Cu_2OCl_2}
\mathsf{Cu_2OCl_2+2HCl\rightarrow 2CuCl_2+H_2O}

При такой схеме производства распределение этилена происходит примерно поровну между стадиями прямого и окислительного хлорирования.

Vinnolit VCM Process

Одной из самых распространённых технологий производства винилхлорида в мире является Vinnolit VCM Process, лицензируемый немецкой компанией Vinnolit GmbH & Co.: начиная с 1964 года в мире установлено приблизительно 5,5 млн тонн мощностей по выпуску винилхлорида по этому процессу.

Ниже представлено схематичное изображение процесса:

Схема производства винилхлорида

Краткое описание стадий процесса:

  • Прямое хлорирование этилена:
Реакция хлорирования этилена протекает в жидкой фазе в среде дихлорэтана при температуре 50—125 °С в присутствии специального усовершенствованного комплексного катализатора, препятствующего образованию побочных продуктов, не расходующегося в процессе синтеза и остающегося в реакторном объёме. Благодаря этому образующийся дихлорэтан не требует очистки и напрямую поступает на стадию пиролиза.
  • Процесс оксихлорирования этилена:
Процесс оксихлорирования — экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и проходящая в присутствии кислорода или воздуха. Реакционная газовая смесь разогревается до температуры свыше 210 °C, а выделяемое тепло реакции используется для образования пара. Степень конверсии этилена достигает 99 %, а чистота получаемого дихлорэтана 99,5 %.
  • Процесс дистилляции дихлорэтана:
Дистилляция требуется для дихлорэтана, образующегося в процессе оксихлорирования, а также непрореагировавшего дихлорэтана со стадии пиролиза. Вода и низкокипящие компоненты удаляются в осушающей колонне. Кубовый остаток в дальнейшем поступает на стадию регенерации.
  • Пиролиз дихлорэтана:
Пиролиз дихлорэтана производится в специальных печах при температуре 480 °C; при этом теплота процесса используется для испарения и нагрева.
  • Дистилляция винилхлорида:
Продукты пиролиза, состоящие, в основном, из дихлорэтана, винилхлорида и хлороводорода, направляются в узел дистилляции. Хлороводород возвращается в отделение оксихлорирования, винилхлорид удаляется через верхнюю часть колонны, а кубовый остаток, состоящий из непрореагировавшего дихлорэтана, возвращается в процесс дистилляции после удаления побочных продуктов.
  • Регенерация побочных продуктов:
Жидкие и газообразные побочные продукты полностью сжигаются при температуре 1100—1200 °С, образуя хлороводород, который после очистки возвращается в процесс оксихлорирования; попутно за счёт высокой температуры продуцируется также пар среднего давления.

Расчётный материально-энергетический баланс процесса:

  • Этилен: 460 кг;
  • Хлор: 585 кг;
  • Кислород: 139 кг;
  • Пар: 125 кг;
  • Электроэнергия: 120 кВт*ч;
  • Вода: 150 м³.

Метод окислительного хлорирования этана

Идея использовать этан для синтеза винилхлорида была реализована в 1965—1967 годах на опытном производстве компаний The Lummus Co. и Armstrong Cork Co.. Технология прямого оксихлорирования в присутствии хлорида меди получила название Transcat Process.

Химия процесса:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_3+Cl_2\rightarrow CH_3\!\!-\!\!CH_2Cl+HCl}
\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2Cl\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CH_2+HCl}
\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+Cl_2\rightarrow CH_2Cl\!\!-\!\!CH_2Cl}
\mathsf{CH_2Cl\!\!-\!\!CH_2Cl\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+HCl}
\mathsf{4CuCl+O_2\rightarrow 2Cu_2OCl_2}
\mathsf{Cu_2OCl_2+2HCl\rightarrow 2CuCl+Cl_2+H_2O}

Процесс проходил при 450—550 °C и давлении 1 МПа; степень конверсии этана достигала 65—70 %. Метод впоследствии был оптимизирован компанией ICI, которая снизила температурный диапазон проведения синтеза и предложила другой катализатор.

В мае 1998 года компания EVC International NV запустила опытный проект мощностью 1000 тонн в год на заводе в Вильгельмсхафене с целью опробирования и последующего продвижения на рынке запатентованного процесса окислительного хлорирования этана, или Ethane-to-VCM-Process. Предполагалось, что этот проект будет технологическим прорывом и станет началом работы над полномасштабным заводом, который, как ожидалось, будет запущен в 2003 году.

По данным производителя, температура процесса составляет менее 500 °C, степень конверсии сырья — 100 % по хлору, 99 % по кислороду и более чем 90 % по этану; выход винилхлорида превышает 90 %.

В сентябре 1999 года EVC подписала с компанией Bechtel Group, Inc. соглашение о постройке полноценного производства в Вильгельмсхафене, однако из-за финансовых проблем проект не был осуществлён.

После поглощения в 2001 году корпорацией INEOS компании EVC дальнейшая судьба проекта Ethane-to-VCM-Process не известна.

Альтернативные методы производства винилхлорида

Компанией Monsanto в 1977 году был предложен одностадийный метод получения винилхлорида с выходом до 85 % из этана под действием смеси хлороводорода и кислорода при температуре 400—650 °С в присутствии катализатора:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_3+HCl+O_2\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+2H_2O}

В 1980 году советскими учёными был запатентован альтернативный метод получения винилхлорида газофазным хлорированием смеси, содержащей этан и этилен, при температуре 350—500 °С, отвечающий следующей химической модели:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_3+Cl_2\rightarrow CH_3\!\!-\!\!CH_2Cl+HCl}
\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_2Cl+Cl_2\rightarrow CH_3\!\!-\!\!CHCl_2+HCl}
\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CHCl_2\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+HCl}
\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+Cl_2\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+HCl}

Побочными продуктами реакции являются хлорэтан, 1,1-дихлорэтан, винилиденхлорид и др. галогенпроизводные.

Одним из самых последних разработанных методов производства является способ получения винихлорида взаимодействием метилхлорида и метиленхлорида в газовой фазе при температуре 300—500 °С, давлении от 0,1 до 1 МПа, в присутствии катализаторов:

\mathsf{CH_3Cl+CH_2Cl_2\rightarrow CH_2\!\!=\!\!CHCl+2HCl}

Все перечисленные способы получения винилхлорида или не были реализованы в промышленности, или не вышли из стадии экспериментального производства.



Просмотров: 28808


<<< Окись этилена