Химия - Законы и теории химии - Закон Авогадро

01 марта 2011


Оглавление:
1. Законы и теории химии
2. Количественные, весовые законы
3. Объёмные законы Гей-Люссака
4. Закон Авогадро
5. Другие законы, служащие для определения весов молекул, атомов и эквивалентов

В июне 1811 г. за примирение взглядов Дальтона с наблюдениями Гей-Люссака взялся итальянский физик А. Авогадро в статье, озаглавленной: «Essai d’une manière de déterminer les masses relatives des molécules élémentaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans le s combinaison». «Гей-Люссак в интересном мемуаре показал, — пишет Авогадро, — что соединения газообразных тел происходят всегда в очень простых объёмных отношениях и что, в случае газообразного продукта реакции, его объём находится тоже в простых отношениях к объёмам реагирующих тел. Но отношения между массами составных частей в соединении, кажется, могут зависеть только от относительного числа реагирующих молекул и от числа образующихся сложных молекул. Следовательно, должно заключить, что существуют очень простые отношения между объёмами газообразных тел и числом молекул, их составляющих. Первой и, по-видимому, единственно допустимой гипотезой, должна быть признана та, что число молекул любых газов одно и то же в равных объёмах, или же всегда пропорционально объёму. Действительно, если бы для разных газов в равных объёмах число молекул было различно, то трудно было бы понять, что закон, управляющий расстоянием молекул, приводит во всех случаях к столь простой связи, как вышеизложенная, которую мы принуждены признать между объёмом и числом молекул… Основываясь на этой гипотезе, мы имеем, по-видимому, способ легко определять относительные массы молекул для тел, способных существовать в газообразном состоянии, а равно и относительное число молекул, необходимых для реакции; а именно, отношения масс молекул при этом предположении те же, что и отношения между удельными весами разных газов, а относительное число реагирующих молекул даётся прямо отношением объёмов газов, образующих данное соединение. Напр., так как числа 1,10359 и 0,07321 выражают удельные веса газов кислорода и водорода. Чтобы понять рассуждение Авогадро, обозначим вес молекулы кислорода через M, вес молекулы водорода через 1, тогда вес некоторого объёма кислорода будет — xM, где x число молекул кислорода в этом объёме, а вес того же объёма водорода = х·1. Известны уд. веса обоих газов по отнош. к воздуху, то есть величины:/p и/p, где р — вес равного объёма воздуха; очевидно, что: = M/1, то есть равно отношению между весами молекул кислорода и водорода, из которых последняя принята условной единицей измерения.]. С другой стороны, так как мы знаем, что отношение между объёмами водорода и кислорода при образовании воды = 2:1, то, следовательно, мы знаем, что вода образуется при взаимодействии каждой молекулы кислорода с двумя молекулами водорода… Но имеется соображение, которое, на первый взгляд, говорит против допущения нашей гипотезы для сложных тел. Кажется необходимым, чтобы сложная молекула, образованная при взаимодействии двух или нескольких молекул простых тел, имела массу, равную сумме масс этих последних; или в частности, когда сложное тело получается при взаимодействии 1 мол. одного тела с 2 или несколькими мол. другого тела, чтобы число сложных мол. оставалось равным числу мол. первого тела. На языке нашей гипотезы это равносильно тому, что, при соединении газа с двумя или несколькими объёмами другого газа, объём соединения в газообразном состоянии должен быть равен объёму первого газа. А между тем, в огромном числе случаев этого не наблюдается. Напр., объём воды в газообразном состоянии, как показал Гей-Люссак, в два раза более объёма кислорода, идущего на образование её, или, что то же самое, равен объёму водорода, вместо того, чтобы равняться объёму кислорода. Но сам собою представляется и способ истолкования этих фактов согласно с нашей гипотезой; а именно, мы предполагаем: 1) что молекулы любых элементарных тел… не образованы отдельными элементарными молекулами, но сложены из некоторого числа таковых, соединённых взаимным притяжением воедино, и 2) что когда молекулы другого тела соединяются с молекулами первого, образуя сложную молекулу, то интегральная молекула, которая должна бы образоваться, распадается на две или более частей, образованных из половины, четверти и т. д. число вступающих в соединение молекул первого тела, соединённых с половиной, четвертью молекул второго тела…, так что число окончательных молекул становится двойным, четверным и т. д. сравнительно с тем, каким оно было бы без распадения, и как раз таким, которое требуется наблюдаемым объёмным отношением получающегося газа [»Так, напр., конечная молекула воды должна быть составлена из полумолекулы кислорода, соединённой с одной молекулой, или двумя полумолекулами, водорода". Акт соединения 2 об. водорода с 1 об. кислорода Авогадро представляет себе, след., как соединение 2x мол. водорода с 1 х мол. кислорода с образованием первоначально 1x сложных мол. воды, содержащих каждая по 2 мол. водорода и по 1 мол. кислорода, но распадающихся затем на 2х более простых мол., масса которых равна уже

/2x =/2 +/2 = мол. водор. +/2;

в каждом объёме водяного пара содержится кислорода в 2 раза меньше, чем в равном объёме кислородного газа, в последнем было x мол. кисл., а в равном объёме пара содержится

x мол. воды = x.].

Пересматривая различные, наиболее хорошо изученные, газообразные соединения, я только нахожу примеры удвоения объёма одного из слагаемых, соединяющегося с двумя или несколькими объёмами другого тела [Выражение неверное, но, к сожалению, часто употребляемое. Несомненно, что никакого удвоения объёма тут не наблюдается, происходит, напротив, сокращение его; Авогадро же говорит об удвоении в силу того, что, по его предположению, первоначально объём реагирующих тел сокращается до одного объёма. В настоящее время можно привести гораздо более сложные примеры и уравнение образования сероводорода при темп. кипения серы:

S₈ + 8H₂ = 8SH₂

Авогадро должен был бы объяснить образованием первоначально сложной молекулы S ₈ Η ₁₆ и последующим увосьмерением её объёма: S₈ Н ₁₆ = 8SH₂.]. Мы уже видели это для воды. Точно так же мы знаем, что объём аммиака вдвое более объёма азота, в нём находящегося. Но возможно, что в других случаях молекулы будут делиться на 4, 8 и т. д. Возможность такого деления следует ожидать и a priori… Какое реальное представление могли бы мы себе составить о действительном соединении двух газообразных тел, вступающих во взаимодействие в равных объёмах и не изменяющих притом его, как, напр., в случае окиси азота [Состав и уд. вес окиси азота приводят в формуле NO, образование которой из азота и кислорода можно представить только по уравнению

N₂ + O₂ = 2NO.

На самом деле эта реакция до сих пор не осуществлена. Хорошими примерами могут служить реакции:

Н ₂ + Cl₂ = 2НСl,

Н ₂ + Br₂ = 2НВr,

происходящая без изменения объёма.]. При гипотезе делимости молекул легко видеть, что соединение на самом деле превращает тут два рода молекул в один и что должно бы ждать сокращения по крайней мере на объём одного из газов, если бы каждая сложная молекула не делилась на две других, тождественных по природе… На основании произвольных предположений о наиболее вероятном числе молекул в соединениях Дальтон пытался установить отношения между молекулами простых тел. Наша гипотеза… позволяет исправить его данные… Так, напр., Дальтон предполагает, что вода образована соединением водорода и кислорода молекула на молекулу. На основании этого и на основании относительных весов обоих тел, содержащихся в воде, следует, что масса молекулы кислорода должна относиться к массе молекулы водорода, как 7½ к 1 приблизительно, или, по оценке самого Дальтона, как 6 к 1. По нашей гипотезе, это отношение как раз вдвое больше, а именно = 15:1. Что касается молекулы воды, то она должна бы равняться в круглых цифрах 15 + 2 = 17, если бы она не делилась на 2; но в силу этого деления она становится вдвое меньше, то есть 8½, или, более точно, 8,537, как можно и прямо найти, деля уд. вес водяного пара, то есть 0,625 на уд. вес водорода 0,0732. Эта масса отличается от 7, приписанной Дальтоном молекуле воды, только в силу различия цифр, для состава воды принятых Дальтоном" и т. д. Что взгляды Авогадро были мало оценены современниками, не представляет ничего удивительного. Дальтон не мог согласиться с ними потому, что он вообще сомневался в правильности наблюдений Гей-Люссака, да и кроме того, взгляды Авогадро шли вразрез с его убеждениями о неделимости атомов; более странно, что впоследствии статья Авогадро осталась совершенно забытой и что даже и теперь можно найти в учебниках многие недоразумения по этому доводу. Требуется ясно видеть, что положение Авогадро: «В равных объёмах любых газов при равных температурах и давлениях заключается равное число молекул», или обратно: «Равному числу молекул газов, взятых при равных температурах и давлениях, отвечают равные объёмы», представляет, собственно говоря, не «гипотезу», а чисто условное определение, и ничего больше; принимая его, мы условливаемся изображать наши соединения так, чтобы их реакции подчинялись законам Гей-Люссака, то есть так, чтобы каждая формула отвечала в газообразном состоянии какому-нибудь условному нормальному объёму при нормальных условиях, и понятно, что мы можем таким образом выразить все превращения, с которыми имеет дело X., потому что все они мыслимы как происходящие в газообразном состоянии; что наши формулы сходятся с действительностью не только при температуре и давлении опыта, а и при других — проистекает просто от сравнительно широкой приложимости законов Бойля-Мариотта и Шарля — Гей-Люссака. Когда же опытные данные относительно уд. веса данного пара не сходятся с ожидаемой нами формулой, то мы обыкновенно ищем такую температуру и такое давление, при которых такое согласие наблюдается, или же совершенно оставляем в стороне данные опыта и пишем «молекулярные» формулы, не отвечающие «закону» Авогадро; так, во всякой органической X. можно найти, что молекула уксусной кисл. имеет формулу: С ₂ Н ₃ О, что существование в уксусной кислоте 3-х атомов водорода, не в виде водного остатка, явствует из того, что, при действии на кислоту хлором, мы можем последовательно заместить /₃, ²/₃ и, наконец, ³/₃, то есть весь водород хлором; а между тем, несомненно, что при темп. кипения формула паров уксусной кислоты отвечает близко — C ₄H₈O₄, a формула монохлоруксусной кислоты ближе к С ₄H₆Cl₂O₄, чем к С ₂H₃ClO₂. Таких примеров можно бы привести гораздо больше, но и приведённый уже достаточно ясно свидетельствует, что мы имеем дело не с «законом Авогадро» то есть не с таким численным соотношением, которое объективно и которое не зависит от нашего произвола, а со способом выражения, расчёта опытных данных. Возможно, что действительное число молекул, заключающееся в данном объёме какого-нибудь газа, не имеет никакого отношения к числу молекул, устанавливаемому положением Авогадро, и мыслимо, что в равных объёмах двух газов заключается на самом деле совершенно различное число их; законов Гей-Люссака, которые найдены опытным путём и совершенно не зависят от наших представлений о строении материи, такое предположение нисколько не затронет: они останутся настолько же необъяснимыми, насколько необъясним «закон кратных» отношений, который они и представляют для газообразных тел. Очень неудачно потому, что в некоторых учебниках X. можно найти математическое доказательство точности «закона», и притом доказательство, инициатором которого является Максвелл. «Рассмотрим, — говорит он, — случай, когда два газа находятся в тепловом равновесии. Мы уже показали, что если Μ ₁ и М ₂ представляют массы индивидуальных молекул этих газов, a V₁, и V₂ отвечающие им скорости колебания, необходимо, чтобы по уравнению при тепловом равновесии

M₁V₁ = M₂V₂².

Если давления обоих газов p₁ и p₂ и число молекул в единице объёма N₁ и N₂, то по уравнению

p₁ = /₃ M₁N₁V₁

и

р ₂ = /₃ M₂N₂V₂²;

если давления равны, то

M₁N₁V₁² = M₂N₂V₂²,

а если температуры равны, то

Μ ₁V₁ = Μ ₂V₂²;

деля почленно оба последние уравнения, мы находим, что Ν ₁= Ν ₂, или что когда два газа находятся при одной и той же температуре и одном и том же давлении, то число молекул в единице объёма одно и то же для обоих газов». Пишущему кажется очевидным, что и при равенстве давлений двух различных газов, находящихся при температурном равновесии, выражения для р ₁ и р ₂ нельзя приравнивать, пока не будет доказано, что при этом должно подразумевать равные объёмы обоих газов; это предполагается Максвеллем, так как N₁ и N₂ им относятся к «единицам объёма», но необходимость такого допущения не может считаться очевидной, потому что давление газа, раз установившееся, не находится ни в каком отношении к занимаемому газом объёму. Благодаря этому произвольному выбору сама по себе неопределённая задача приобрела определённое решение. Клаузиус был в этом отношении осторожнее; он предположил, что в равных объёмах газов находится равное число молекул, а уже отсюда вывел с помощью кинетической теории газов, что и их живые силы должны быть равны. Таким образом, мы не можем иметь доказательства положения Авогадро, но несомненно, что раз мы примем его определение, то получаем возможность легко устанавливать относительные веса молекул; все дело сводится к двум определениям уд. весов сравниваемых газов, причём, как мы видели выше, совершенно безразлично, по отношению к какому газу определены уд. веса. Авогадро единицей молекулярных весов считал молекулу водорода; теперь очень часто такой единицей считается водородный атом. Спрашивается, след., сколько атомов водорода в его молекуле и какое определение слова «атом» можно дать, держась терминологии Авогадро. Найдено опытом, что при химическом взаимодействии газообразных тел, часто одно из них после превращения заключается в большем объёме, чем до опыта; так, напр., выше указано, что данная масса кислорода в виде водяного пара занимает вдвое больший объём, чем та же масса чистого кислорода, взятого при тех же условиях температуры и давления; вместе с Авогадро мы выражаем это, говоря, что при образовании воды молекула кислорода делится на две абсолютно тожественных половины, и, следовательно, признаем, что химические реакции могут сопровождаться делением молекул; опыт показывает притом, что это деление часто идёт так далеко, что оно недоступно для нас никакими другими путями; так, напр., если остаться при только что упомянутом примере, при каких бы высоких температурах мы ни сравнивали пары воды с кислородом, всегда в данном объёме кислородного газа окажется его вдвое более по весу, чем будет заключаться в равном объёме водяного пара. С другой стороны, слово «атом», происходящее от греч. άτομος — неделимый, заставляет нас обозначать им такую массу материи, которую мы можем признать неспособной к дальнейшему упрощению делением. Отсюда современное определение атома: это — наименьшая масса данного элемента, с которой он входит в состав химически сложных молекул, то есть молекул таких тел, в которых, кроме этого элемента, находится по крайней мере ещё один какой-нибудь другой элемент. Для решения поставленного выше вопроса необходимо, след., определить уд. веса по водороду разных водородистых соединений, определить анализом, какая доля этих уд. весов, выраженная в молекулах водорода, приходится на водород и наименьшую принять за его атом; по закону Гей-Люссака, отношение между найденной массой и массой молекулы водорода должно выражаться простым, то есть сравнительно небольшим целым числом. Можно поступить и иначе; можно сравнить объёмы газообразных соединений с объёмом водорода, в них находящегося; отношение, выраженное наибольшим целым числом, даёт нам меру делимости молекулы водорода. Для пояснения возьмём, как примеры, водородистые соединения: болотный газ, аммиак, воду и хлористый водород; уд. вес по водороду первого = 8, то есть вес x мол. болотного газа: вес x мол. водорода = 8, откуда мол. болотного газа = по весу 8 мол. водорода; анализ показывает, что ¼ этого количества приходится на водород, след., мол. болотного газа состоит из углерода и 2 мол. водорода; уд. вес аммиака = 8½, и 1½, вес. ед. из этого количества приходятся на долю водорода; след., рассуждая по-предыдущему, мы приходим к заключению, что 1 мол. аммиака состоит из азота и 1½ = 3/2 мол. водорода; состав молекулы воды — кислород и 1 мол. водорода; наконец, уд. вес хлористого водорода = 18,25, из которых только 0,5 приходится на долю водорода; след., молекула хлористого водорода состоит из хлора и ½ мол. водорода; последняя величина наименьшая из найденных нами; след., мы можем принять, что водородная молекула делима пополам, и эту половину можем провизорно принять за «атомный вес» водорода. К тому же заключению приводит, понятно, и рассмотрение этих соединений со стороны их объёмного состава; данные выше цифры говорят именно, что 1 об. болотного газа равен ½ об. находящегося в нём водорода, 1 об. аммиака = ²/₃ об. водорода, в нём заключающегося, 1 об. водяного пара = 1 об. водорода, в нём имеющегося, и наконец, 1 об. хлористого водорода вдвое больше объёма водорода, в нём находящегося; наибольшее увеличение произошло при образовании хлористого водорода, и, согласно Авогадро, мы должны признать, что молекула водорода делима пополам. Многочисленные определения состава самых разнообразных соединений показали, что нет химически сложных соединений, в молекуле которых было бы меньше половины молекулы водорода; мы можем, след., эту величину назвать окончательно атомом водорода и, обозначая её буквой H, писать молекулу водорода Н ₂. Для того, чтобы найти уд. вес газа по отношению к водороду, мы должны взять отношение между весами равных объёмов газа и водорода, заключающих, по определению, равное число молекул, а потому этот уд. вес

D =/,

где x — неизвестное для нас число молекул обоих газов, M — вес молекулы данного газа, а H₂ — вес молекулы водорода, или словами: молекулярный вес газа равен D раз взятому молекулярному весу водорода; когда мы выражаем его в водородных атомах, то он равен 2D раз взятому атомному весу водорода. Обыкновенно последний и принимается за единицу измерения; тогда

M = 2D,

но необходимо помнить, что в этом выражении D есть отвлечённое число, а 2 именованное, так как оно стоит вместо 2 атомов водорода, и уже указано раньше, что в том случае, когда мы считаем кислород = 16, то атомный вес водорода = 1,008, и след., тогда

М' = 2·1,008D,

где M' представляет формулу, в которой все атомные веса отнесены к O = 16, a D уд. вес пара по водороду. Об объёме грамм-молекул при H ₂ = 2 и О ₂ = 32 — см. Формулы химические. В заключение надо указать, что, кроме Авогадро, по тому же вопросу писали: Ампер, Годэн и, особенно, Канниццаро, вновь открывший Авогадро. Все возражения против «закона, Авогадро» нет возможности даже перечислить тут. Достаточно, как образчик недоразумений, указать, что уд. вес пара нашатыря по отношению к водороду оказался равным не половине формулы, а четверти её, то есть

NH₄Cl/4 = NH₄Cl/2H₂,

откуда следовало, что молекуле водорода отвечает

NH₄Cl/2 = N/2 + H₄/2 + Cl/2;

так как в условиях испарения NH ₄ Cl нельзя было допустить деления «атомов» азота и хлора, то есть изменения этих элементов, то Г. Сент-Клэр Девиль считал анормальную плотность пара NH ₄ Cl доказательством неверности «закона Авогадро». С. Канниццаро первый указал, что несогласие может быть объяснено распадением NH ₄ Cl на NH ₃ и НCl, каковые и должны занимать объём 2 «молекул» водорода. Прямой опыт Пебаля подтвердил впоследствии это соображение. Надо заметить, что во многих случаях анормального уд. веса пара до сих пор не имеется опытного исследовании образующихся продуктов, а потому может быть, что принятое теперь толкование окажется впоследствии неверным. Так, напр., уменьшение с возвышением температуры уд. веса пара уксусной кислоты, доходящее до C ₄H₈O₄/2H₂, объясняют обыкновенно выражением:

http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/006/b73_266-1.jpg

но мыслима и такая реакция:

http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/006/b73_266-2.jpg

+ Н ₂ О и т. п. Все современные атомные веса выведены в согласии с определением Авогадро, и потому все современные хим. уравн. могут служить иллюстрациями объёмных законов Гей-Люссака.

Просмотров: 8022

<<< Дюко дю Орон, Луи Артюр

Концептуальная система химии >>>